黑茶香氣化學(xué)研究進(jìn)展

依據(jù)加工方法和茶葉品質(zhì)的不同，以按黃 茶(烏龍茶)、紅茶六大基本茶類(lèi)。其中，烷醇含量的高低，并參照傳統(tǒng)習(xí)慣分類(lèi)，陳椽黑茶是我國(guó)特有的茶類(lèi)，最早見(jiàn)于明嘉靖教授將茶葉分為綠茶、黃茶、黑茶、白茶、青三年(1524)，距今有400余年，是我國(guó)邊疆藏、蒙古和維吾爾等兄弟民族日常生活的必需品。黑茶產(chǎn)區(qū)廣漠，種類(lèi)繁多，有湖南的茯磚、湖北的青磚、廣西的六堡茶、四川的黑茶、云南的普洱茶和陜南黑茶等。黑茶在減肥降脂、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝[8]等方面的卓越功效使得它成為眾多科研工作者研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，消費(fèi)者對(duì)黑茶的需求也不斷攀升，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)黑茶產(chǎn)量已達(dá)9.5萬(wàn)噸，較2012 年增長(zhǎng)19%。

1、黑茶感官品質(zhì)特征

獨(dú)特的加工工藝造就了黑茶區(qū)別于其他茶類(lèi)的內(nèi)含物質(zhì)組成，也形成了其獨(dú)特的感官品質(zhì)特征。“渥堆”是黑茶加工的特色工序，即揉捻后或毛茶加水后濕坯堆積發(fā)酵，在微生物以及濕熱作用下，多酚類(lèi)物質(zhì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氧化后，一方面使得鮮葉的綠色褪變成黃褐色;另一方面除去了澀味，使滋味醇厚。

黑茶因產(chǎn)地、工藝差別以及銷(xiāo)區(qū)人們喜好的差異而具有各自的特征。筆者歸納整理了我國(guó)不同產(chǎn)地黑茶感官品質(zhì)特征潤(rùn)、有光澤，茯磚還要求“菌花繁盛”;湖南、四川、湖北黑茶湯色偏淺，主要呈現(xiàn)“橙黃”色，云南、廣西黑茶的湯色較濃以“紅濃”為主，這與制茶原料的品種差異以及后期渥堆發(fā)酵程度存在著較大關(guān)系;各地黑茶由于后發(fā)酵對(duì)多酚類(lèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，基本都形成醇厚、醇和的口感，以及褐色為主的葉底色澤。

香氣是評(píng)判茶葉品質(zhì)的重要因素，而黑茶 的香氣在很大程度上直接決定了黑茶的品質(zhì) 以及價(jià)格，同時(shí)，也有文獻(xiàn)指出香氣物質(zhì)本身也具有一定的生物活性。對(duì)比各地黑茶香氣感官特征，不是普遍認(rèn)為的那樣，具有一致 的“陳香”，而是各具特色，如湖南的“湘尖” 具有松煙香，茯磚具有“菌花香”;四川的南路邊茶具有“油香”，而西路邊茶具有“煙焦氣”;云南普洱茶(熟茶)強(qiáng)調(diào)的則是一種特 殊的“陳香”;廣西六堡茶的香氣除“醇陳”之外，還有松煙和檳榔氣味。在一定程度上講， 黑茶香氣特征的不同，也是區(qū)分各地黑茶品質(zhì) 特征的重要指標(biāo)。

通過(guò)上述比較，排除散茶和壓制茶形狀上的差異，黑茶的外形基本都要求色澤褐黑油施兆鵬等認(rèn)為，黑茶特征香氣的形成來(lái)自3個(gè)方面，一是茶葉本身芳香物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、異構(gòu)、降解、聚合形成黑茶的基本茶香; 二是來(lái)自微生物及其分泌的胞外酶，在渥堆過(guò)程中對(duì)各種底物作用而產(chǎn)生的一些風(fēng)味香氣; 三是烘焙中形成和吸附的一些特殊香氣。在此基礎(chǔ)上筆者繪制了黑茶特征香氣形成的。

2、黑茶香氣的化學(xué)特性

糖苷的降解產(chǎn)物、美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物、脂類(lèi)氧化降解的產(chǎn)物，以及萜烯類(lèi)化合物被認(rèn)為 是茶葉香氣的主要成分。依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，宛曉春等將茶葉香氣成分分為四大類(lèi)：①脂肪類(lèi)衍生物，如脂肪族醇、酸、酮類(lèi)。代表物質(zhì)有順-3-己烯醇(又稱(chēng)青葉醇)、反-2-己稀酸(又稱(chēng)青葉酸)。此外，還有紫羅酮、 順茉莉酮等環(huán)狀脂肪族衍生物。②萜烯類(lèi)衍生物，如芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇等。③芳香族衍生物，主要是芳香族醇類(lèi)、酸類(lèi)、醋類(lèi)， 如苯乙醇、苯甲酸、苯甲醇、水楊酸甲酯等。④含氮、氧、硫等雜環(huán)類(lèi)化合物，主要是吡咯、吡啶、呋喃類(lèi)衍生物，如吲哚、喹啉等。

原料、加工工藝以及產(chǎn)地等的不同，茶 葉的香氣屬性及其特征性成分均有所不同。葉國(guó)柱等證實(shí)綠茶的板栗香特征與灸紫羅酮、橙花叔醇、1,4-二十烷二烯、2,6-二叔丁基苯醌等相關(guān);Kuo等發(fā)現(xiàn)N-乙基玻珀酰亞胺、2-乙?；量?、2-吡咯甲醛和3-羥基吡啶等含氮雜環(huán)化合物與烏龍茶的焙火香特征 相關(guān);而王秋霜[23]等研究發(fā)現(xiàn)紅茶典型的花香、果香、甜香特征與芳樟醇、香葉醇、芳樟醇氧化物、橙花醇等萜烯類(lèi)化合物相關(guān)。 而黑茶香氣的特征在于其獨(dú)特的“陳香”、“菌 花香”等屬性，有研究證實(shí)陳香特征與1,2,3-及1,2,4-三甲氧基苯等烷氧基苯類(lèi)化合物相關(guān)，而烯醛類(lèi)化合物則與“菌花香，，的 特征存在一定聯(lián)系。

茶兒茶素在黑曲霉(Aspergillus niger)等微生物作用下經(jīng)降解以及甲基化形成的1,2,3-三甲氧基苯、3,4-一甲氧基苯、4-乙基-1,2-一甲氧基 苯等苯甲醚衍生物是與黑茶“陳香”特征密切 相關(guān)的組分。同時(shí)，也有研究[27]指出，苯并噻唑、灸紫羅蘭酮、5,6,7,7a-四氫化-4,4,7a-三 甲基-2(4H)苯并呋喃酮、菲、鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯可能與普洱茶的陳香特質(zhì)存在一定的聯(lián)系。在對(duì)普洱茶陳香香氣的分析中，呂 海鵬等[24]指出具有陳香特征的普洱茶中灸芳樟醇、葵醛、壬醛、水楊酸甲酯、3,4-二甲氧 基苯、4-乙基-1,2-二甲氧基苯，以及2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚的含量明顯高于普通不具有陳香特征的普洱茶，同時(shí)他們認(rèn)為普洱茶的陳香 成分以雜氧化合物和醇類(lèi)為主。陳梅春等 在采用頂空-固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(Hs-SPME-GC-MS)分析陳年普洱茶的揮發(fā)性成分時(shí)發(fā)現(xiàn)，陳年普洱茶的香氣成分以高沸 點(diǎn)的芳烴類(lèi)及其衍生物和萜烯類(lèi)化合物為主，以酯類(lèi)及其衍生物為輔。而2,2,5,5-四甲基聯(lián) 苯和1,2,3-三甲基-4-丙烯基-萘是芳烴類(lèi)及其 衍生物的主體，《 -雪松烯和長(zhǎng)葉烯兩種異構(gòu)體是萜烯類(lèi)化合物的主體。

此外，王華夫等還在湖南黑毛茶的研究分析中鑒定出6-甲基-5-庚二烯-2-酮、間苯三酚、篳澄茄油烯、N,N-二甲基-2-嘧啶酰胺、鄰甲酚、3-氨基-4-甲基苯酚、二苯并呋喃等 11種在綠茶中未檢測(cè)到的香氣成分。鄒瑤等研究指出，與湖南黑茶相比，四川黑茶的香氣成分中酸類(lèi)、醛類(lèi)的含量較高，且P-紫羅蘭酮、 6,10,14-三甲基十五烷酮的含量所占比重較大。陳文品等研究比較了具有檳榔香和菌 香韻的六堡茶香氣組分，結(jié)果顯示具有檳榔香的六堡茶中檢測(cè)出較高含量的具有花果香特 點(diǎn)的芳樟醇和D-檸檬油精等，而在菌香韻六堡茶中則檢出較高含量的醇類(lèi)化合物3-甲氧 基-1，2-丙二醇，并檢測(cè)到卩比略、1-乙基卩比略 等成分，正是這些組分不同和含量比例的差異導(dǎo)致感官審評(píng)時(shí)六堡茶的香氣表現(xiàn)出兩種不 同風(fēng)格。

3、加工工藝對(duì)黑茶香氣化學(xué)成分的影響

茶葉的加工過(guò)程是茶葉內(nèi)含物質(zhì)劇烈變化的過(guò)程，是形成黑茶色澤紅褐、滋味醇厚、 香氣陳純品質(zhì)特征的基礎(chǔ);另一方面，加工工藝的改善也可在很大程度上提升茶葉香氣以 及滋味品質(zhì)。黑茶加工的基本流程包括殺青、揉捻、渥堆以及干燥，每道工序工藝條件的不同都會(huì)形成黑茶不同風(fēng)格的香氣特征。

3.1后發(fā)酵工藝的影響

3.1.1 渥堆

黑茶注重渥堆工序，渥堆過(guò)程中，微生物作用下的后發(fā)酵以及茶葉本身的濕熱作用是 黑茶獨(dú)特品質(zhì)形成的關(guān)鍵。此過(guò)程中，各類(lèi)物質(zhì)均發(fā)生較大變化，其中，甲基化過(guò)程被認(rèn)為是黑茶特征香氣成分形成的主要途徑。在對(duì)渥堆階段普洱茶香氣成分變化的研究中發(fā) 現(xiàn)，隨著渥堆時(shí)間的延長(zhǎng)，低沸點(diǎn)的花香型香氣成分如苯甲醇、氧化芳樟醇、芳樟醇等逐漸 減少;而陳香型香氣成分1,2,3-及1,2,4-三甲氧基苯等甲氧基芳香族化合物的含量則逐漸增加。究其原因可能在于霉菌和酵母菌聯(lián) 合作用下的酚羥基的甲基化反應(yīng)隨著渥堆時(shí) 間的延長(zhǎng)而進(jìn)行得更為充分，這也有效揭示了普洱茶茶香的陳香、純和的特征。然而， 伴隨發(fā)酵程度的加深，具有木香、萜香特征的含氧萜類(lèi)物質(zhì)急劇減少，芳香族化合物大量增 加，普洱茶香氣則表現(xiàn)出倉(cāng)味重、帶酸氣的不良品質(zhì)。因此，適度的發(fā)酵才能充分協(xié)調(diào)各類(lèi)香氣成分之間的比例關(guān)系，也才能保證普 洱茶純正的陳香品質(zhì)。此外，胡捷等研究發(fā)現(xiàn)，在冬季渥堆的普洱茶樣中，甲氧基苯類(lèi)物質(zhì)的含量相較于其他季節(jié)渥堆普洱茶的含量要高，這也很好地解釋了普洱冬茶陳香濃郁 的品質(zhì)。在研究浙江小葉種夏秋曬青毛茶渥堆 過(guò)程中茶葉香氣變化時(shí)，金冬雙等從制茶樣中共檢測(cè)到萜烯類(lèi)及其衍生物、烷烴類(lèi)、芳香族、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)和酸類(lèi)等8 類(lèi)物質(zhì)，其中主要成分是萜烯類(lèi)及其衍生物， 香氣物質(zhì)種類(lèi)在渥堆10d后達(dá)到最大值(47 種)，其相對(duì)百分含量在渥堆5 d后達(dá)到最大 值(95.78%)。小葉種經(jīng)渥堆制成的茶，其香 氣特征性成分有：a-柏木烯、p-柏木烯、a-古蕓烯、環(huán)檸檬醛、P-紫羅蘭酮、雪松醇(柏木 醇)等，以萜烯類(lèi)及其衍生物為主。

3.1.2 發(fā)花

同樣，茯磚的發(fā)花工藝在茯磚特征香氣品質(zhì)形成中也起到了關(guān)鍵作用。王華夫等在 對(duì)茯磚發(fā)花過(guò)程的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著發(fā)花工序的進(jìn)行，幾乎所有的醛酮類(lèi)和2,5-二甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪等雜環(huán)化合物的含量均有所增加，而對(duì)“菌花香“有重要貢獻(xiàn)的(反,順)-2,4-庚二烯醛、(反，反)-庚二烯醛以及(反, 反)-2,4-壬二烯醛等化合物含量的增加最為顯著。在另外一項(xiàng)對(duì)茯茶“散茶發(fā)花”過(guò)程香氣成分變化的研究中，何紅霞等指出，隨著 發(fā)花過(guò)程的進(jìn)行，香氣成分總含量呈增加的趨勢(shì)，其中醇類(lèi)增加幅度最大，而醛類(lèi)、酮類(lèi)物 質(zhì)則表現(xiàn)為逐漸減少的趨勢(shì)。

3.2 干燥工藝的影響

作為黑茶加工的最后一道工序，干燥過(guò)程中長(zhǎng)時(shí)間的濕熱處理，多酚類(lèi)物質(zhì)進(jìn)一步氧化 聚合，兒茶素等與糖類(lèi)、氨基酸類(lèi)物質(zhì)進(jìn)一步作用，對(duì)黑茶特有品質(zhì)的形成尤為重要。蔡宗 壽等在對(duì)普洱茶干燥工藝的研究中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)干燥處理，黑茶中萜烯類(lèi)、醇類(lèi)香氣成分含量增加顯著。在充分保證普洱茶特質(zhì)以及后續(xù) 貯藏過(guò)程“熟化”效果的基礎(chǔ)之上，他們提出 了以第1階段干燥溫度40°C、干燥時(shí)間12h;第2階段干燥溫度50C、干燥時(shí)間18 h;第3 階段干燥溫度60C、干燥時(shí)間6 h作為普洱茶干燥的最佳工藝條件。此外，不同的干燥方式也會(huì)形成黑茶迥然不同的香型。張靈枝等 比較分析了晾干、曬干、烘干普洱茶的香氣成分，結(jié)果顯示晾干樣中香氣成分有34種，其中酯類(lèi)含量最高;曬干樣中香氣成分27種， 酮類(lèi)含量最高;烘干樣中香氣成分22種，醇類(lèi)含量最高。而與普洱茶陳香特征相關(guān)的聯(lián)苯類(lèi)芳香物質(zhì)只在晾干樣中檢測(cè)得到，因此說(shuō)普 洱茶宜采用晾干方式。需要指出六堡茶中的“松煙香”是在松柴明火烘焙條件下產(chǎn)生的苯并芘類(lèi)物質(zhì)，是受舊時(shí)生產(chǎn)條件限制而產(chǎn)生， 不應(yīng)作為六堡茶的特征香氣。

3.3 貯藏陳化工藝的影響

與其他茶類(lèi)相比，黑茶更耐貯藏，且經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的貯藏，黑茶品質(zhì)會(huì)得到提升(后熟 作用)，其香氣也表現(xiàn)出“越陳越香”的特點(diǎn)。隨著儲(chǔ)存年份的增加，陳化熟茶的特征香氣以 雜氧化合物為主，陳化生茶的特征香氣則以酯類(lèi)和酮類(lèi)物質(zhì)為主。而與陳香特征相關(guān)的甲氧基苯類(lèi)化合物如1,2,3-三甲氧基苯、1,2,3- 三甲氧基-5-甲基苯等，在生茶的貯藏過(guò)程中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì);而在熟茶的貯藏過(guò)程中，甲氧基苯類(lèi)化合物的含量則持續(xù)增加，這也在一定程度上解釋了普洱 茶越陳越香的特質(zhì)。超高壓處理可在一定 程度上改變酶的物化特性以及化學(xué)反應(yīng)速度，克服黑茶倉(cāng)儲(chǔ)陳化周期長(zhǎng)的不足，同時(shí)也可減少渥堆發(fā)酵所產(chǎn)生的異雜、霉臭、酸餿氣味 。在對(duì)不同年份茯磚茶香氣物質(zhì)的測(cè)定與 分析中，黃亞輝等研究指出，茯磚茶香氣成分以烷、烯等碳?xì)浠衔镆约按肌Ⅴヮ?lèi)物質(zhì)為主，且隨著貯藏年份增加香氣組分含量顯著 提高，而香氣成分種類(lèi)則減少。另外，他們還指出與茯磚茶菌花香密切相關(guān)的烯醛類(lèi)物質(zhì) 只在新茶中被發(fā)現(xiàn)，在陳茶中未檢測(cè)到。而六堡茶的檳榔香氣是一種類(lèi)似淡雅的果香 味，與檳榔的干燥成熟種子或其切片的香氣相似，且這種香氣在新茶中出現(xiàn)的情況較少，隨著貯藏陳化時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生明顯的檳榔果香氣，到目前為止，其具體化學(xué)成分尚不明確， 筆者認(rèn)為這種香氣的產(chǎn)生與六堡茶加工原料本身具有的香氣前體以及當(dāng)?shù)刭A藏環(huán)境條件 關(guān)系密切。

4、微生物對(duì)黑茶香氣的影響

黑茶獨(dú)特品質(zhì)的形成與黑茶中微生物的作用密切相關(guān)。黑茶加工過(guò)程中已分離得到 的微生物種類(lèi)繁多，主要包括真菌、酵母以 及細(xì)菌等。對(duì)茯磚茶中冠突散囊菌等真菌的性質(zhì)，近年來(lái)得到了深入而廣泛的研究。施兆鵬、周紅春，廖東興等分別論述 了微生物與黑茶品質(zhì)形成的關(guān)系，一致認(rèn)為微生物的存在對(duì)黑茶特有品質(zhì)尤其是“菌花香，的形成有積極作用。趙振軍、周才碧、 許永立等分別總結(jié)分析了近年來(lái)黑茶真菌對(duì)黑茶品質(zhì)成分的影響。由此，筆者歸納總 結(jié)了黑茶加工過(guò)程中在一定濕熱條件下，微生物的參與機(jī)制及其對(duì)黑茶品質(zhì)形成的影 響。

Xu X等在研究普洱茶真菌發(fā)酵時(shí)指 出，黑曲霉對(duì)單萜醇類(lèi)香氣物質(zhì)的糖苷前體的降解以及兒茶素的降解、甲基化起到關(guān)鍵作用。在普洱茶不同有益菌固態(tài)發(fā)酵的研究中， 張春花等發(fā)現(xiàn)以綠色木霉固態(tài)發(fā)酵的普洱茶其香氣成分中萜烯醇及其衍生物含量最高，香氣表現(xiàn)為陳香透花木香;以黑曲霉、少根根霉固態(tài)發(fā)酵的普洱茶香氣成分中甲氧基苯及 其衍生物含量最高，香氣陳香中透花果香;以釀酒酵母固態(tài)發(fā)酵的普洱茶香氣成分中萜烯 醇類(lèi)及甲氧基苯類(lèi)化合物含量均比較高，香氣表現(xiàn)為陳香較顯。周才碧等在對(duì)黑曲霉與 普洱茶品質(zhì)形成關(guān)系的研究中發(fā)現(xiàn)，微生物不僅本身參與黑茶內(nèi)含物質(zhì)的代謝，其分泌的胞 外酶同樣會(huì)對(duì)多酚類(lèi)物質(zhì)的氧化、糖類(lèi)以及蛋白質(zhì)的降解和異構(gòu)化等復(fù)雜反應(yīng)起到促進(jìn)作 用。林夏丹等在研究不同酶處理對(duì)普洱茶香氣的影響中發(fā)現(xiàn)，以過(guò)氧化物酶、風(fēng)味蛋白 酶、纖維素酶3種酶處理后的普洱茶樣，其香 氣成分均以1,2,3-三甲氧基-5-甲基苯為代表的甲氧基苯類(lèi)物質(zhì)為主，而過(guò)氧化物酶處理樣 的甲氧基苯類(lèi)物質(zhì)含量最高。黑茶加工過(guò)程中，不同條件處理通過(guò)對(duì)微生物以及酶活性的直接干預(yù)，間接或直接地影響到黑茶品質(zhì)尤其 是香氣特征的形成。在對(duì)渥堆發(fā)酵工藝的優(yōu)化 過(guò)程中，馮超浩等研究發(fā)現(xiàn)，渥堆發(fā)酵初期的優(yōu)勢(shì)菌種為霉菌，中期則讓位于酵母，而后期細(xì)菌會(huì)大量生長(zhǎng);而普洱茶的香氣成分也從曬青毛茶的以萜烯醇類(lèi)為主轉(zhuǎn)變?yōu)槠斩觳璧募籽趸揭约拜葡╊?lèi)等陳香特征的組分。

5、其他因素對(duì)黑茶香氣的影響

原料老嫩、采摘季節(jié)等也影響黑茶香氣的形成。黑茶多以粗老葉為原料，粗老葉中酮類(lèi)和內(nèi)酯類(lèi)化合物含量高，這些物質(zhì)對(duì)于黑茶特殊香氣的形成起著重要作用。同樣，與其他茶類(lèi)一樣，不同的采摘季節(jié)制成的黑茶品質(zhì)自然也不同。春季茶樹(shù)經(jīng)過(guò)冬季的休 養(yǎng)，積累了大量的營(yíng)養(yǎng)成分，富含大量有助 于提升茶葉香氣的成分，所以春茶的品質(zhì)是最好的;夏季茶樹(shù)生長(zhǎng)很快，生長(zhǎng)期短，消耗了大量的養(yǎng)分;秋季經(jīng)過(guò)兩季的采摘，內(nèi) 含營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)減少明顯。

茶葉香氣具有含量微、組分復(fù)雜、易揮發(fā)、不穩(wěn)定的特點(diǎn)，提取方式的選擇對(duì)茶葉香氣本 質(zhì)的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生顯著影響。茶樣香氣成分提取常用的方法主要有：常壓水蒸氣蒸餾并同時(shí)蒸 餾萃取(SDE)、減壓蒸餾萃取法(VDE)、頂空分析法(HAS )、超臨界二氧化碳萃取法(SFE)、固相微萃取法(SPME)等。在對(duì) 湖南茯磚茶香氣成分的SPME-GC-TOF-MS分 析中，顏鴻飛等[62]認(rèn)為湖南茯磚茶香氣成分以醛類(lèi)和酮類(lèi)為主，在共分離得到的93種香 氣組分中，反，反-2,4-庚二烯醛、甲基庚烯酮、2-戊基呋喃、香葉基丙酮、(E,E) -3,5-辛二烯-2-酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮等的含量較高。 這一結(jié)果與黃亞輝等[44]人的研究結(jié)果相悖，導(dǎo)致這兩種差異性結(jié)果的原因可能在于茶葉香氣的提取方式不同，前者以SPME法提取茯 茶中香氣成分，而后者采用SDE法提取茶葉香氣。即便采用相同的提取方式，由于提取溶 劑對(duì)各香氣組分提取能力的不同，也會(huì)對(duì)茶葉 香氣成分的分析產(chǎn)生明顯的干擾。洪濤等在使用VDE法提取普洱茶香氣成分時(shí)發(fā)現(xiàn)二氯甲烷對(duì)碳?xì)浠衔?、雜氧化合物、酮類(lèi)以及 含氮化合物的提取效果較好，而乙醚對(duì)酯類(lèi)、酚類(lèi)物質(zhì)的提取效果較為理想。相較于SDE和VDE法長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫環(huán)境可能導(dǎo)致的 次生反應(yīng)，SPME法不需要有機(jī)試劑，且操作 溫度相對(duì)溫和，萃取得到的香氣化合物更能貼近茶葉本身的香型。鄧靜等于2014年對(duì) SPME技術(shù)在茶葉香氣分析中的應(yīng)用情況進(jìn) 行了專(zhuān)題介紹。

在利用SPME與GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析黑 茶香氣的實(shí)驗(yàn)中，呂世懂等發(fā)現(xiàn)紫鵑普洱熟茶和大葉普洱熟茶的香氣成分均以雜氧化合物和醇類(lèi)為主;而安化黑茶則以酮類(lèi)和碳?xì)?化合物為主，產(chǎn)生這種差異的原因可能與產(chǎn)地以及加工工藝有關(guān)。Du LP等進(jìn)一步從萃取頭材質(zhì)、萃取時(shí)間、茶葉樣品用量、萃取溫度等諸多因素出發(fā)，優(yōu)化了適用于普洱茶甲氧基 芳香族香氣成分的SPME萃取條件，最終確定 了 75 ^mCAR-PDMS萃取頭，4g普洱茶樣，茶水比1 : 2.8，離子強(qiáng)度0.316 g-mL-1，在300 r-min-1攪拌下，于71°C萃取50min，解吸附4 min為普洱茶甲氧基芳香族香氣成分最佳萃 取條件。

6、討論與展望

任何一種茶葉的香氣都是多種香氣成分相互協(xié)調(diào)作用的綜合表現(xiàn)，且各成分之間不同 的感官閾值和呈香值(OAV, odor activevalue)，以及不同濃度的配比使茶葉呈現(xiàn)出豐富而怡人的香型。近年來(lái)，伴隨科技以及檢測(cè)手段快 速發(fā)展，黑茶香氣化學(xué)研究已經(jīng)取得了重大的發(fā)展，然而黑茶的香氣極為復(fù)雜，如與“陳香”、“菌花香”等黑茶特殊香氣顯著相關(guān)的特征性成分的篩選與結(jié)構(gòu)表征、與黑茶香氣特征的構(gòu)效關(guān)系等有待進(jìn)一步明確。另外，還需要從化 學(xué)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的角度深入研究黑茶香氣化學(xué)成分的變化規(guī)律，比較分析同一構(gòu)架分子不同氧化態(tài)的定性定量關(guān)系，揭示黑茶香氣的形成 機(jī)理，為調(diào)控黑茶品質(zhì)的加工工藝奠定理論基礎(chǔ)。此外，微生物的參與和作用是黑茶獨(dú)特香 氣形成的重要因子之一，對(duì)黑茶加工過(guò)程中微生物的參與機(jī)制以及代謝途徑進(jìn)行深入研究是揭示黑茶特征香氣形成的重要環(huán)節(jié)。

依據(jù)加工方法和茶葉品質(zhì)的不同，以按黃 茶(烏龍茶)、紅茶六大基本茶類(lèi)。其中，烷醇含量的高低，并參照傳統(tǒng)習(xí)慣分類(lèi)，陳椽黑茶是我國(guó)特有的茶類(lèi)，最早見(jiàn)于明嘉靖教授將茶葉分為綠茶、黃茶、黑茶、白茶、青三年(1524)，距今有400余年，是我國(guó)邊疆藏、蒙古和維吾爾等兄弟民族日常生活的必需品。黑茶產(chǎn)區(qū)廣漠，種類(lèi)繁多，有湖南的茯磚、湖北的青磚、廣西的六堡茶、四川的黑茶、云南的普洱茶和陜南黑茶等。黑茶在減肥降脂、調(diào)節(jié)脂質(zhì)代謝[8]等方面的卓越功效使得它成為眾多科研工作者研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，消費(fèi)者對(duì)黑茶的需求也不斷攀升，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)黑茶產(chǎn)量已達(dá)9.5萬(wàn)噸，較2012 年增長(zhǎng)19%。

1、黑茶感官品質(zhì)特征

獨(dú)特的加工工藝造就了黑茶區(qū)別于其他茶類(lèi)的內(nèi)含物質(zhì)組成，也形成了其獨(dú)特的感官品質(zhì)特征?！颁锥选笔呛诓杓庸さ奶厣ば?，即揉捻后或毛茶加水后濕坯堆積發(fā)酵，在微生物以及濕熱作用下，多酚類(lèi)物質(zhì)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的氧化后，一方面使得鮮葉的綠色褪變成黃褐色;另一方面除去了澀味，使滋味醇厚。

黑茶因產(chǎn)地、工藝差別以及銷(xiāo)區(qū)人們喜好的差異而具有各自的特征。筆者歸納整理了我國(guó)不同產(chǎn)地黑茶感官品質(zhì)特征潤(rùn)、有光澤，茯磚還要求“菌花繁盛”;湖南、四川、湖北黑茶湯色偏淺，主要呈現(xiàn)“橙黃”色，云南、廣西黑茶的湯色較濃以“紅濃”為主，這與制茶原料的品種差異以及后期渥堆發(fā)酵程度存在著較大關(guān)系;各地黑茶由于后發(fā)酵對(duì)多酚類(lèi)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，基本都形成醇厚、醇和的口感，以及褐色為主的葉底色澤。

香氣是評(píng)判茶葉品質(zhì)的重要因素，而黑茶 的香氣在很大程度上直接決定了黑茶的品質(zhì) 以及價(jià)格，同時(shí)，也有文獻(xiàn)指出香氣物質(zhì)本身也具有一定的生物活性。對(duì)比各地黑茶香氣感官特征，不是普遍認(rèn)為的那樣，具有一致 的“陳香”，而是各具特色，如湖南的“湘尖” 具有松煙香，茯磚具有“菌花香”;四川的南路邊茶具有“油香”，而西路邊茶具有“煙焦氣”;云南普洱茶(熟茶)強(qiáng)調(diào)的則是一種特 殊的“陳香”;廣西六堡茶的香氣除“醇陳”之外，還有松煙和檳榔氣味。在一定程度上講， 黑茶香氣特征的不同，也是區(qū)分各地黑茶品質(zhì) 特征的重要指標(biāo)。

通過(guò)上述比較，排除散茶和壓制茶形狀上的差異，黑茶的外形基本都要求色澤褐黑油施兆鵬等認(rèn)為，黑茶特征香氣的形成來(lái)自3個(gè)方面，一是茶葉本身芳香物質(zhì)的轉(zhuǎn)化、異構(gòu)、降解、聚合形成黑茶的基本茶香; 二是來(lái)自微生物及其分泌的胞外酶，在渥堆過(guò)程中對(duì)各種底物作用而產(chǎn)生的一些風(fēng)味香氣; 三是烘焙中形成和吸附的一些特殊香氣。在此基礎(chǔ)上筆者繪制了黑茶特征香氣形成的。

2、黑茶香氣的化學(xué)特性

糖苷的降解產(chǎn)物、美拉德反應(yīng)的產(chǎn)物、脂類(lèi)氧化降解的產(chǎn)物，以及萜烯類(lèi)化合物被認(rèn)為 是茶葉香氣的主要成分。依據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，宛曉春等將茶葉香氣成分分為四大類(lèi)：①脂肪類(lèi)衍生物，如脂肪族醇、酸、酮類(lèi)。代表物質(zhì)有順-3-己烯醇(又稱(chēng)青葉醇)、反-2-己稀酸(又稱(chēng)青葉酸)。此外，還有紫羅酮、 順茉莉酮等環(huán)狀脂肪族衍生物。②萜烯類(lèi)衍生物，如芳樟醇、香葉醇、橙花叔醇等。③芳香族衍生物，主要是芳香族醇類(lèi)、酸類(lèi)、醋類(lèi)， 如苯乙醇、苯甲酸、苯甲醇、水楊酸甲酯等。④含氮、氧、硫等雜環(huán)類(lèi)化合物，主要是吡咯、吡啶、呋喃類(lèi)衍生物，如吲哚、喹啉等。

原料、加工工藝以及產(chǎn)地等的不同，茶 葉的香氣屬性及其特征性成分均有所不同。葉國(guó)柱等證實(shí)綠茶的板栗香特征與灸紫羅酮、橙花叔醇、1,4-二十烷二烯、2,6-二叔丁基苯醌等相關(guān);Kuo等發(fā)現(xiàn)N-乙基玻珀酰亞胺、2-乙?；量?-吡咯甲醛和3-羥基吡啶等含氮雜環(huán)化合物與烏龍茶的焙火香特征 相關(guān);而王秋霜[23]等研究發(fā)現(xiàn)紅茶典型的花香、果香、甜香特征與芳樟醇、香葉醇、芳樟醇氧化物、橙花醇等萜烯類(lèi)化合物相關(guān)。 而黑茶香氣的特征在于其獨(dú)特的“陳香”、“菌 花香”等屬性，有研究證實(shí)陳香特征與1,2,3-及1,2,4-三甲氧基苯等烷氧基苯類(lèi)化合物相關(guān)，而烯醛類(lèi)化合物則與“菌花香，，的 特征存在一定聯(lián)系。

茶兒茶素在黑曲霉(Aspergillus niger)等微生物作用下經(jīng)降解以及甲基化形成的1,2,3-三甲氧基苯、3,4-一甲氧基苯、4-乙基-1,2-一甲氧基 苯等苯甲醚衍生物是與黑茶“陳香”特征密切 相關(guān)的組分。同時(shí)，也有研究[27]指出，苯并噻唑、灸紫羅蘭酮、5,6,7,7a-四氫化-4,4,7a-三 甲基-2(4H)苯并呋喃酮、菲、鄰苯二甲酸單(2-乙基己基)酯可能與普洱茶的陳香特質(zhì)存在一定的聯(lián)系。在對(duì)普洱茶陳香香氣的分析中，呂 海鵬等[24]指出具有陳香特征的普洱茶中灸芳樟醇、葵醛、壬醛、水楊酸甲酯、3,4-二甲氧 基苯、4-乙基-1,2-二甲氧基苯，以及2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚的含量明顯高于普通不具有陳香特征的普洱茶，同時(shí)他們認(rèn)為普洱茶的陳香 成分以雜氧化合物和醇類(lèi)為主。陳梅春等 在采用頂空-固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法(Hs-SPME-GC-MS)分析陳年普洱茶的揮發(fā)性成分時(shí)發(fā)現(xiàn)，陳年普洱茶的香氣成分以高沸 點(diǎn)的芳烴類(lèi)及其衍生物和萜烯類(lèi)化合物為主，以酯類(lèi)及其衍生物為輔。而2,2,5,5-四甲基聯(lián) 苯和1,2,3-三甲基-4-丙烯基-萘是芳烴類(lèi)及其 衍生物的主體，《 -雪松烯和長(zhǎng)葉烯兩種異構(gòu)體是萜烯類(lèi)化合物的主體。

此外，王華夫等還在湖南黑毛茶的研究分析中鑒定出6-甲基-5-庚二烯-2-酮、間苯三酚、篳澄茄油烯、N,N-二甲基-2-嘧啶酰胺、鄰甲酚、3-氨基-4-甲基苯酚、二苯并呋喃等 11種在綠茶中未檢測(cè)到的香氣成分。鄒瑤等研究指出，與湖南黑茶相比，四川黑茶的香氣成分中酸類(lèi)、醛類(lèi)的含量較高，且P-紫羅蘭酮、 6,10,14-三甲基十五烷酮的含量所占比重較大。陳文品等研究比較了具有檳榔香和菌 香韻的六堡茶香氣組分，結(jié)果顯示具有檳榔香的六堡茶中檢測(cè)出較高含量的具有花果香特 點(diǎn)的芳樟醇和D-檸檬油精等，而在菌香韻六堡茶中則檢出較高含量的醇類(lèi)化合物3-甲氧 基-1，2-丙二醇，并檢測(cè)到卩比略、1-乙基卩比略 等成分，正是這些組分不同和含量比例的差異導(dǎo)致感官審評(píng)時(shí)六堡茶的香氣表現(xiàn)出兩種不 同風(fēng)格。

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