濕法冶金的起源——膽銅法

濕法冶金的起源——膽銅法

作者：邢潤川膽水煉銅，以我國為最早，是濕法冶金的起源，在世界冶金史上占有光輝的一頁。

在漫長的歷史長河中，我們的祖先在冶煉銅和鐵、應(yīng)用銅鐵器的實踐中，以及在探索各種物質(zhì)所進行的變化的一些實驗工作中，逐漸對鐵和銅的鹽類相接觸而發(fā)生的化學(xué)作用有了一些認識。

早在西漢成書的《淮南萬畢術(shù)》里，就有“曾青得鐵則化為銅”的話。曾青又有空青、白青、石膽、膽礬等名稱，其實都是天然的硫酸銅。硫酸銅一般呈藍色結(jié)晶體，因在空氣里部分風(fēng)化失掉水分成為白色，所以曾青又叫白青。東漢時的著作《神農(nóng)本草經(jīng)》也有“石膽……能化鐵為銅”的記載，這和上面的話是一致的。晉葛洪《抱樸子內(nèi)篇·黃白》中也有“以曾青涂鐵，鐵赤色如銅”的記載。南北朝時期陶弘景所作的實驗，又擴充了以前的范圍，不限于硫酸銅，只要是可溶性的銅鹽，就會和鐵起置換反應(yīng)。他說：“雞屎礬……投苦酒中涂鐵，皆作銅色。”苦酒指醋酸。雞屎礬也許是堿式硫酸銅或堿式碳酸銅。它們和硫酸銅不一樣，都是難溶于水的物質(zhì)，所以要加醋酸使它溶解。以上記載都清楚地表明，鐵和銅鹽能起反應(yīng)，把銅鹽中的銅置換出來。我們把金屬活性順序表和上面的記載略加比較，就能看出我們的祖先對這一現(xiàn)象認識的深刻程度。幾種金屬活性順序依次是：鉀、鈉、鈣、鎂、鋁、鋅、鐵、錫、鉛、（氫）、銅、汞、銀、鉑、金。金屬的位置越排在前面，它的金屬活性越強。鐵在上面金屬活性順序表中排第七位，而銅卻排在第十位（氫除外），說明鐵要比銅活動得多。因此，鐵能和銅鹽起作用而置換出銅。

我們的祖先并沒有僅僅停留在上述這一認識上。到了宋元時期，或許還稍早些，已經(jīng)發(fā)展成濕法煉銅的膽銅法而應(yīng)用于生產(chǎn)上，成為大量生產(chǎn)銅的主要方法之一。

所謂膽銅法，就是把鐵放在膽礬（就是水合硫酸銅）溶液（俗稱膽水）里使膽礬中的銅離子被金屬鐵所置換而成為單質(zhì)銅沉積下來的一種產(chǎn)銅方法。這種產(chǎn)銅方法有許多優(yōu)點。它可以就地取材，在膽水多的地方設(shè)置銅場；設(shè)備比較簡單，技術(shù)操作容易，成本低，只要把鐵薄片和碎塊放入膽水槽中，浸漬幾天，就能得到金屬銅的粉末。膽銅法可以在常溫下提取銅，不必像火法煉銅那樣需要高溫，這樣既節(jié)省大量燃料，又不必使用鼓風(fēng)、熔煉等設(shè)備。膽銅法還可以使含有銅的貧礦和富礦都能作原料用。

由于社會經(jīng)濟的發(fā)展，宋代鑄幣感到銅原料不足，而濕法煉銅的膽銅法具有上面的許多優(yōu)點，所以宋代對膽銅法很重視，應(yīng)用這種方法生產(chǎn)銅的地方很多，據(jù)宋代文獻記載，就有十多處。其中以韶州嶺水（今廣東曲江）、信州鉛山（今江西鉛山）、饒州德興（今江西德興）三場最著名，規(guī)模也最大。北宋膽銅產(chǎn)量每年達一百多萬斤，占當(dāng)時銅總產(chǎn)量的百分之十五到二十五。南宋銅產(chǎn)量雖大減，膽銅比重卻比以前都高，宋高宗紹興年間（公元1131年到1162年）膽銅占總產(chǎn)量的百分之八十五以上。

膽銅的生產(chǎn)過程包括兩個方面：一是浸銅，二是收取沉積的銅。各場所用方法，有同有異，但總括起來大概有三種：一種是在膽水產(chǎn)地就近隨地形高低，挖掘溝槽，用茅席鋪底，把生鐵擊碎，排砌在溝槽里，把膽水引入溝槽浸泡，分節(jié)用木板閘斷，看上去呈階梯狀。利用銅和鐵顏色不一，浸泡后待顏色改變，說明膽水里的銅離子已被鐵置換。然后把浸泡過的水放走，把茅席取出，沉積在茅席上的銅就可以收集起來。再引入新的膽水，周而復(fù)始地進行生產(chǎn)。另一種是在膽水產(chǎn)地設(shè)膽水槽，把鐵鍛打成薄鐵片，排置槽中，用膽水浸沒鐵片，浸漬幾天，薄鐵片表面便有一層“赤煤”（銅的粉末）覆蓋。把薄鐵片從膽水槽中取出，刮取鐵片上的“赤煤”。因“赤煤”幾乎全是單質(zhì)的銅，把它放入煉爐里略加煉制，就得純銅。這種方法和上法大同小異，只是比前法費事得多。不過把鐵鍛打成薄片浸銅，是有道理的。因為同樣重量的鐵，用薄鐵片浸銅可增加鐵的表面面積，加大鐵和膽水的接觸面積，使鐵和膽水中的銅離子接觸機會增多，這樣既能縮短煉銅時間，又可提高銅的產(chǎn)量。第三種是煎熬法，把膽水引入用鐵所做的容器里煎熬。這里盛膽水的工具既是容器，又是化學(xué)作用的參加者。煎熬一定時間，就在鐵容器上得到銅。煎熬法的長處在于加熱和煎熬過程中膽水由稀變濃，都可加速鐵和膽水中銅的置換反應(yīng)，但是這種方法畢竟要用燃料，還需要專人操作，成本高，工多而利少。所以宋代膽銅生產(chǎn)多數(shù)膽場基本上用前兩種方法。在膽銅生產(chǎn)中，浸銅時間隨膽水濃度等不同而有長有短。元末明初的危素（1303—1372）在《浸銅要略序》（見《危太樸文集》）中對饒州興利場的浸銅時間作了說明：“……其泉三十有二，五日一舉洗者一，七日一舉洗者十有四，十日一舉洗者十有七?！苯~一次所需時間不同也是符合實際情況的，因為要浸得一定數(shù)量的銅，膽水越濃，含銅離子越多，浸銅時間可短些；膽水稀，含銅離子少，浸銅時間就要長一些?！督~要略》一書是北宋哲宗（公元1086年到1100年在位）時張潛所撰。危序所反映的當(dāng)是書中所記述的宋代的情況。綜上所述，從浸銅、取銅方法優(yōu)劣的比較，到浸銅時間的掌握，說明濕法煉銅的膽銅法在宋代已經(jīng)發(fā)展成一套比較完善的工藝。

在歐洲，濕法煉銅出現(xiàn)比較晚。十五世紀(jì)五十年代，人們把鐵片浸入硫酸銅溶液，偶爾看見銅出現(xiàn)在鐵表面，還感到十分驚訝，更談不上應(yīng)用這個原理來煉銅了。

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