茶葉中稀土元素含量的研究進(jìn)展

化學(xué)元素周期表中鑭系元素以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧( Sc)和釔(Y)共17種元素，稱為稀土元素( Rare Earth)，簡(jiǎn)稱稀土（RE或R）。分為輕稀土（又稱鈰組）和重稀土（又稱釔組）。其中鈰組稀土含量大于釔組稀土含量，兩者比值為2.15，鈰組元素的分布量每噸為101g，釔組元素的分布量為每噸49g。稀土農(nóng)用是我國(guó)科學(xué)家首創(chuàng)，是居世界領(lǐng)先水平并享有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一項(xiàng)成果。自1972年我國(guó)首次將稀土應(yīng)用于農(nóng)業(yè)以來，已帶來了豐厚的回報(bào)。稀土不是生命必需元素，但由于其在低劑量條件下對(duì)生物生長(zhǎng)具有一定的促進(jìn)作用而在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)中作為一項(xiàng)增產(chǎn)措施被廣泛應(yīng)用。中國(guó)是茶葉主要生產(chǎn)國(guó)、出口國(guó)和消費(fèi)國(guó)。近年來，隨著茶葉生產(chǎn)新技術(shù)的不斷推出，特別是稀土的廣泛應(yīng)用，使得茶葉的產(chǎn)量得到了顯著提升。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2005《食品中污染物限量》對(duì)各類食品中稀土含量規(guī)定了限量指標(biāo)，其中茶葉的限量指標(biāo)為≤2.Omg/kg。為了更好地執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)，有必要測(cè)定分析茶葉中稀土元素的含量，這不僅對(duì)茶葉質(zhì)量控制有指導(dǎo)意義，而且能為茶葉的種植、加工提供科學(xué)依據(jù)。

一、稀土元素對(duì)茶樹等作物的作用及對(duì)人體的影響

稀土元素對(duì)作物生長(zhǎng)發(fā)育、產(chǎn)量及品質(zhì)的影響主要表現(xiàn)在：對(duì)種子萌發(fā)的影響、作物生長(zhǎng)發(fā)育的影響、對(duì)作物產(chǎn)量及品質(zhì)的影響、降解農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留和重金屬含量的影響。研究表明，適量的稀土元素可促進(jìn)植物根系的生長(zhǎng)發(fā)育。最直接的原因可能是稀土離子進(jìn)入植物體以后對(duì)生物體內(nèi)生物酶、生長(zhǎng)素等蛋白質(zhì)大分子配體產(chǎn)生了作用。稀土還可以增強(qiáng)植物的抗逆性，減輕逆境脅迫對(duì)植物的傷害。有報(bào)道稱：在茶樹葉面噴施硝酸稀土有增產(chǎn)提質(zhì)的作用，值得應(yīng)用推廣。王常紅等研究了稀土對(duì)茶樹生殖生長(zhǎng)的影響，對(duì)茶葉葉面噴施硝酸稀土，觀測(cè)茶樹的花蕾生長(zhǎng)動(dòng)態(tài)及生長(zhǎng)類內(nèi)源激素的含量變化，結(jié)果表明，對(duì)茶樹使用稀土不能盲目，在茶樹新梢生長(zhǎng)的季節(jié)里施用稀土，對(duì)促進(jìn)春夏茶增產(chǎn)是有利的，而在秋季就要慎用。稀土在植物的增產(chǎn)增效方面已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但稀土元素的毒理及生理效應(yīng)作用機(jī)理尚不完全清楚，且使用超量將導(dǎo)致致突變性、Hormesis效應(yīng)（適宜劑量的稀土可提高作物產(chǎn)量，但超過一定劑量就會(huì)對(duì)作物生長(zhǎng)造成不良影響）等負(fù)面效應(yīng)。而且殘留的稀土對(duì)人類的健康構(gòu)成潛在的威脅。

多年來隨著稀土在農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)及生物化學(xué)方面研究工作的不斷深入，逐步證實(shí)稀土是一種生物微量元素。魯越青等總結(jié)了微量稀土元素的藥效及保健作用，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：抗凝血作用、燒傷藥物、抗炎、殺菌作用、抗腫瘤、抗動(dòng)脈硬化等。另有研究證明，稀土元素如果被長(zhǎng)期低劑量攝入，可在肝臟中蓄積，導(dǎo)致肝臟形態(tài)和病理組織變化、肝細(xì)胞損傷、肝代謝紊亂引起脂肪肝；高于2mg/kg劑量的農(nóng)用稀土（常樂）仍能通過胎盤屏障引起肝細(xì)胞和發(fā)育中的紅細(xì)胞DNA損傷。Birgit K Caiser等研究了受氧化鈰污染的環(huán)境對(duì)人的潛在危害，結(jié)果表明攝取的潛在途徑是胃及腸上皮細(xì)胞，而且粒子越小越容易被人吸收。經(jīng)靜脈進(jìn)入的稀土主要沉積于肝，其次是骨、脾、腎；從呼吸道進(jìn)入的稀土沉積于肺和支氣管；從腹腔內(nèi)進(jìn)入的稀土主要沉積于腹膜部和消化道。輕稀土主要分布在肝中，骨骼中含量較少；重稀土主要積聚在骨骼里，肝中較少。

二、茶葉中稀土元素的分析方法

1．檢測(cè)技術(shù)

隨著科技的進(jìn)步，茶葉中的稀土元素的檢測(cè)技術(shù)經(jīng)歷了低級(jí)到高級(jí)，微量分析到痕量分析的過程。出現(xiàn)的主要技術(shù)有偶氮胂Ⅲ-K分光光度法、示波極譜分析法、ICP-AES法及ICP-MS法和中子活化法等。

GB/T5009.94-2003《植物性食品中稀土的測(cè)定》中使用的是的分光光度法，對(duì)上述方法是否適用于茶葉中稀土元素的檢測(cè)，學(xué)術(shù)界仍存在質(zhì)疑。周衛(wèi)龍和董菁等人先后探討和改進(jìn)了國(guó)標(biāo)測(cè)定茶葉中稀土總量的方法。結(jié)論是該國(guó)標(biāo)并不適用于茶葉，并研究改進(jìn)了新的測(cè)定茶葉中稀土元素的方法。

近年來，ICP-AES法及ICP-MS法是發(fā)展最快的無機(jī)痕量分析技術(shù)，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力，越來越多地用于茶葉等的微量元素的分析檢測(cè)。Nan zhang等用改良的ICP-AES法測(cè)定環(huán)境和食物中的稀土元素，影響測(cè)定的主要參數(shù)有pH、流速、樣品體積、洗脫離子等。ICP-MS儀器用等離子體( ICP)作為離子源，質(zhì)譜(MS)分析器檢測(cè)產(chǎn)生的離子。它可以同時(shí)測(cè)量周期表中大多數(shù)元素，測(cè)定分析物濃度可低至亞納克／升或萬億分之幾的水平。易于進(jìn)行多元素同時(shí)分析，應(yīng)用十分廣泛。因此，2008年國(guó)家頒布了CB/T22290-2008《茶葉中稀土元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》和CB/T23199-2008《茶葉中稀土元素的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感藕合等離子體質(zhì)譜法》，將ICP-AES法和ICP-MS法用于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中。

中子活化法簡(jiǎn)稱活化法( activa-tion method)，利用中子照射某些元素，產(chǎn)生核反應(yīng)，使這些元素轉(zhuǎn)變?yōu)榉派湫院怂氐倪^程，稱為活化。研究活化產(chǎn)生的核素的放射性特點(diǎn)，如半衰期、射線的種類和能量等，來確定試樣中某些元素含量的方法。該方法越來越多地應(yīng)用于稀土元素的分析。張智勇等用中子活化分析測(cè)定了油菜葉綠體中的稀土元素含量，結(jié)果表明葉綠體中含有微量稀土。

2．前處理技術(shù)

原子吸收光譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜以樣品預(yù)處理來看，主要分三類：酸化消化、微波溶樣、懸浮制樣和灰化法，酸化消化和灰化法處理方法較為普遍。

目前，微波消解技術(shù)在樣品的前處理過程中受到越來越多的關(guān)注。譚和平等采用微波消解法對(duì)茶葉和土壤樣品進(jìn)行處理，以ICP-MS測(cè)定了其中的稀土、重金屬元素以及I、Te、Rb等鮮有報(bào)道的元素，完善了微波消解技術(shù)的應(yīng)用體系，并與電熱板消解法做了準(zhǔn)確度、精密度與回收率比較。實(shí)驗(yàn)證明，微波消解法能夠完全滿足土壤和茶葉中重金屬與稀土元素消解的要求。

濁點(diǎn)萃取法( cloud point extraction，CPE)是近年來出現(xiàn)的一種新興的液一液萃取技術(shù)，它不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)引發(fā)液相分離，將疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離。目前該法已成功地應(yīng)用于樣品稀土檢測(cè)的前處理中。Yingjie Li等利用在線CPE萃取技術(shù)，通過使用／不使用8-羥基喹啉( 8-Ox)作為螯合劑，檢測(cè)了生物樣品中的稀土元素，影響萃取效果的參數(shù)主要是pH、流速、螫合劑的濃度及表面活性劑Triton X-114的濃度。

三、國(guó)內(nèi)對(duì)茶葉中稀土元素含量及分析方法的研究

從文獻(xiàn)來看，目前茶葉中稀土元素的分析方法，最常用的就是ICP-MS。徐子剛和許凌等采用ICP-MS分別對(duì)9種茶葉（包括綠茶、花茶、紅茶、黑茶等）和209只茶樣（包括綠茶、烏龍茶、紅茶、花茶、普洱茶等）中的稀土元素進(jìn)行了分析檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，9種茶葉中輕稀土元素質(zhì)量濃度都較高，其質(zhì)量濃度占被測(cè)稀土總質(zhì)量濃度的80%以上。209只茶樣中含量低于0.50mg/kg的有26只，占所有被測(cè)樣品的12.4%；含量高于2.OOmg/kg的茶樣有19只，占9.10"/0；所測(cè)茶樣稀土含量主要分布在0.5mg/kg與1.5m～;/kg之間。林文業(yè)等采用ICP-MS和HN03+H202混酸體系高壓密閉微波前處理樣品聯(lián)合技術(shù)，同時(shí)測(cè)定了大米、茶葉樣品中15種稀土元素含量。對(duì)消化條件、測(cè)定方法和等離子體質(zhì)譜測(cè)定條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇，并進(jìn)行了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)照分析質(zhì)量驗(yàn)證。結(jié)果表明，檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度達(dá)90%～110%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<8%，儀器檢出限為50～70ng/kg。

在稀土含量檢測(cè)的方法中，GIV15009.94-2003在準(zhǔn)確度和效率方面已不能滿足現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)的需求。已被現(xiàn)代先進(jìn)的分析儀器取代。而上述文獻(xiàn)中采用的是ICP-MS方法，可測(cè)

定15種稀土元素，在靈敏度、準(zhǔn)確度方面均有良好的結(jié)果，但由于ICP-MS高昂的造價(jià)，限制了該儀器在實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用范圍。同時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)，在茶葉中含量較高的稀土元素主要為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Sm，而且目前所用的稀土化肥中以上述5種元素的氧化物為主。而ICP-OES完全可以滿足檢測(cè)這5種稀土元素的要求。石元值和霍江蓮分別建立了用ICP-OES同時(shí)測(cè)定茶葉樣品中5種稀土元素的方法。前者采用干灰化與微波消煮兩種前處理方法處理綠茶與烏龍茶茶葉樣品，結(jié)果精度與準(zhǔn)確度良好；后者在優(yōu)化條件下，5種稀土元素的檢出限為1.1—5.1g/kg，并利用該方法分析了國(guó)家一級(jí)茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( GBW10016)，結(jié)果符合證書值要求。

四、不同地區(qū)間及茶樹不同部位中稀土元素含量的研究

茶葉中稀土元素與其生長(zhǎng)環(huán)境中的稀土元素含量直接相關(guān)。土壤中的稀土含量以稀土氧化物計(jì)算，一般為100～200mg/kg，而且多以難溶化合物狀態(tài)存在，土壤中稀土的含量因成土母質(zhì)和成土過程而異，呈一定的生物氣候帶分布特征。王立軍等采用中子活化分析技術(shù)對(duì)中國(guó)不同地帶土壤中的稀土元素含量分布模式及其賦存形態(tài)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，黃棕壤、褐土、淋溶黑鈣土及白漿土中稀土元素的分布模式均為輕稀土富集、Eu虧損型；磚紅壤、紅壤為輕稀土富集、Ce虧損型。徐鴻志等用ICP-MS檢測(cè)了分別采自山東臨沂、浙江衢州和湖南岳陽地區(qū)的茶葉及相應(yīng)地域0～16cm深度的種植土壤樣品，數(shù)據(jù)分析表明，茶葉中稀土元素的豐度隨地域的不同呈現(xiàn)不同的分布特征，相關(guān)的差異性同土壤、水質(zhì)等環(huán)境因素有著較為密切的聯(lián)系。李崇勇等用紫外分光光度法測(cè)定來自漢中茶區(qū)西鄉(xiāng)、南鄭、勉縣、寧強(qiáng)等地的綠茶中稀土含量。通過樣品比較，加標(biāo)回收試驗(yàn)表明取得了較好結(jié)果。樣品中稀土含量均低于l.Omg/kg。

上述的研究認(rèn)為，茶葉中稀土含量的高低與土壤母質(zhì)稀土含量、使用稀土肥料等因素有關(guān)。另有研究表明不同生長(zhǎng)期及不同部位上的茶葉中稀土元素含量也不同。楊秀芳等研究發(fā)現(xiàn)：茶樹新梢的稀土元素，其含量高低與茶樹葉片的生長(zhǎng)期也有密切的關(guān)系。在同樣的生態(tài)條件下，生長(zhǎng)期越長(zhǎng)，葉片越老，其對(duì)稀土元素的積累就越高。而且稀土總量與葉片位置呈良好的線性相關(guān)，樹新梢中芽部的稀土含量最低，嫩莖和不同位置的葉片稀土含量均高于芽部。據(jù)國(guó)家茶葉質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心對(duì)送檢樣品進(jìn)行稀土總量的測(cè)定發(fā)現(xiàn)：稀土總量與茶葉的原料老嫩度關(guān)系很大，嫩度較好的名優(yōu)綠茶等產(chǎn)品的稀土總量一般不會(huì)超標(biāo)；而原料成熟度較高的鐵觀音產(chǎn)品，大部分樣品測(cè)定結(jié)果在限量值(≤2.Omg/kg)附近，有的樣品存在稀土超標(biāo)現(xiàn)象。

五、茶葉中稀土元素的存在狀態(tài)和生物學(xué)活性的研究

早期人們對(duì)稀土元素存在狀態(tài)的研究主要集中在富集和分級(jí)上，現(xiàn)在這個(gè)過程仍然不十分明確，ShiMing Ding等研究了小麥中的稀土元素的存在和分布，發(fā)現(xiàn)稀土元素主要

以硫酸鹽的形式存在細(xì)胞壁中。ZhongShulin對(duì)天然生長(zhǎng)的茶葉進(jìn)行生化分離，將各主要成分如纖維素、脂溶性物質(zhì)、粗茶多酚、粗蛋白等，用ICP-AES法和馬尿酸偶氮氛麟分光光度法測(cè)定其稀土元素含量，發(fā)現(xiàn)稀土元素鑭主要分布在含蛋白質(zhì)的組分之中。

汪東風(fēng)等用ICP-MS分析了安徽省郎溪茶場(chǎng)的茶葉及茶園土壤中的稀土元素含量、組成及存在狀態(tài)。結(jié)果表明：茶葉中的稀土元素3/4以上是不溶于熱水而殘存在茶渣中，其中又有16%是與a-纖維素結(jié)合在一起的，因此，人們喝茶時(shí)攝入的稀土元素不足茶葉中稀土含量的1/4（約0.48mg/kg，遠(yuǎn)低于≤2.Omg/kg的國(guó)家允許標(biāo)準(zhǔn)）。茶葉中存在有稀土多糖復(fù)合物，茶湯中約有8%的稀土是以這種狀態(tài)存在的。茶葉中的稀土元素是和茶多糖結(jié)合存在的，有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)和生物活性進(jìn)行進(jìn)一步的研究。汪東風(fēng)等應(yīng)用ICP-MS、NMR及EXAFS等分析方法測(cè)得成品茶葉中含有稀土結(jié)合多糖( REE-BPS)，試驗(yàn)表明：按稀土農(nóng)用的常規(guī)方法施用稀土雖對(duì)植物性可食部分中稀土總量增加不多，但通過對(duì)多糖中稀土含量分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，茶葉REE-BPS含量增加較多。同時(shí)進(jìn)行的動(dòng)物試驗(yàn)證實(shí)，REE-BPS具有較強(qiáng)的增強(qiáng)機(jī)體免疫作用和降血糖的作用。通過用不同濃度的REE-BPS對(duì)小鼠的體液免疫影響的分析表明，REE -BPS在1.5～lOmg/mL范圍均有以血清凝集素為指標(biāo)的體液免疫增強(qiáng)作用，其中以濃度2mg/mL最為明顯。

研究表明，茶多糖稀土復(fù)合物還可用于農(nóng)殘的降解。杜德紅和吳昊等分別研究了茶葉多糖鈰配合物( Ce-TPS)和茶多糖稀土復(fù)合物對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱有很強(qiáng)的降解作用，TPS及Ce-TPS應(yīng)用于大田，可有效降低菠菜中毒死蜱及樂果殘留量；茶多糖稀土復(fù)合物能有效降解果蔬中的毒死蜱殘留，降解率高達(dá)85.4%和82.4%。結(jié)果顯示，將茶多糖稀土復(fù)合物作為果蔬脫毒死蜱清洗劑使用是可行的。稀土離子也具有抑菌作用，一般表現(xiàn)為，適宜濃度的稀土元素在生長(zhǎng)前期對(duì)微生物生長(zhǎng)有輕微刺激作用，提高濃度，對(duì)微生物的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用?？梢酝茰y(cè)茶多糖稀土復(fù)合物或許也有抑菌的作用，值得科技工作者研究。

六、展望

國(guó)內(nèi)對(duì)茶葉中的稀土的研究大多集中在含量的檢測(cè)上，對(duì)于存在狀態(tài)、作用機(jī)理及污染危害分析的還較少，也是未來研究的方向。比如對(duì)存在狀態(tài)的研究已取得了一定的成果，稀土元素和茶多糖形成復(fù)合物，對(duì)該復(fù)合物的研究現(xiàn)在已成為熱點(diǎn)，它的功能越來越多地被人們所知。相信隨著研究的深入，人們對(duì)茶葉中稀土的認(rèn)識(shí)會(huì)越來越深入，更合理地利用，為人類造福。

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