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      防曬劑的作用機(jī)理,防曬劑的發(fā)展趨勢(shì)

      佚名 2024-05-19 11:04:31

      、紫外線對(duì)人體的影響

      太陽(yáng)光中含有的紫外線,皮膚科學(xué)界將其分為320nm~400nm的長(zhǎng)波紫外線(UVA)、280nm~320nm的中波長(zhǎng)紫外線(UVB),200nm~280nm的短波紫外線(UVC)

      。280nm以下的紫外線被臭氧層吸收,不能到達(dá)地面,到達(dá)地面的紫外線會(huì)給人們的皮膚帶來(lái)各種影響,其中UVB能引起皮膚產(chǎn)生紅斑或水皰,促進(jìn)黑色素形成,使皮膚產(chǎn)生色素沉著,致使褐斑的形成
      。以前曾認(rèn)為UVA對(duì)皮膚不會(huì)產(chǎn)生大的影響,但通過(guò)電子顯微鏡或組織化學(xué)的方法均已證明接受過(guò)量的UVA照射會(huì)給皮膚帶來(lái)一定的影響,UVA段紫外光與UVB不同,其能量可以達(dá)到皮膚真皮層,給血管壁或結(jié)合組織中的彈性纖維帶來(lái)緩慢的變化[2]
      。從而引起皮膚的褐色化
      、使皮膚的彈性下降,促進(jìn)皺紋的發(fā)生使人急劇老化,另外還能促進(jìn)紅斑反應(yīng)甚至引發(fā)光毒性或光敏反應(yīng)
      。敏感皮膚在日光下連續(xù)經(jīng)過(guò)UVB
      、UVA的輻射還能損傷DNA使免疫力下降,甚至誘發(fā)皮膚癌
      。所以防御過(guò)量的UVA
      、UVB照射保護(hù)人體免受傷害,延緩衰老顯得日益重要。

      、防曬劑的作用機(jī)理

      紫外線吸收劑的作用機(jī)理是基于其分子內(nèi)氫鍵,由苯環(huán)上的羥基氫和相鄰的羰基氧之間,形成的分子內(nèi)氫鍵構(gòu)成了一個(gè)螯合環(huán)

      。當(dāng)吸收紫外光后,分子發(fā)生熱振動(dòng),氫鍵破裂螯合環(huán)打開(kāi),形成離子型化合物,這個(gè)化合物處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài),要恢復(fù)到原來(lái)的低能穩(wěn)定狀態(tài),把多余的能量以其他能量釋放出來(lái),螯合環(huán)又閉環(huán),這樣周而復(fù)始的吸收紫外光起保護(hù)作用
      。其次,因羰基會(huì)被激發(fā),發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象生成烯醇式結(jié)構(gòu)也可消耗一部分能量。

      紫外線屏蔽劑,是通過(guò)反射及散射紫外線對(duì)皮膚起保護(hù)作用,主要為無(wú)機(jī)粒子,其典型代表為二氧化鈦

      、氧化鋅粒子
      。二氧化鈦和氧化鋅的紫外線屏蔽機(jī)理可用固體能帶理論解釋,由于它們均屬于寬禁帶半導(dǎo)體,金紅石型TiO2的禁帶寬度(Eg)為3 0eV,ZnO的禁帶寬度(Eg)為3 2eV,分別對(duì)應(yīng)吸收413nm和388nm的紫外光。當(dāng)受到高能(hγ≥Eg)紫外線的照射時(shí),價(jià)帶上的電子可吸收紫外線而被激發(fā)到導(dǎo)帶上,同時(shí)產(chǎn)生空穴-電子對(duì),所以它們具有吸收紫外線的功能,另外它們還有很強(qiáng)的散射紫外線能力
      。當(dāng)紫外線照射到納米氧化鈦和氧化鋅粒子時(shí),由于它們的粒徑小于紫外線的波長(zhǎng),氧化鋅和二氧化鈦粒子中的電子被迫振動(dòng),成為二次波源,向各個(gè)方向發(fā)射電磁波,從而達(dá)到散射紫外光的作用

      三、防曬劑的研究現(xiàn)狀及新型防曬劑

      紫外線吸收劑

      幾類(lèi)應(yīng)用較多效果較好及新型紫外線吸收劑如下

      (1)二苯甲酰甲烷類(lèi):這類(lèi)紫外線吸收劑因其分子結(jié)構(gòu)中存在酮/烯醇式的互變異構(gòu)導(dǎo)致其具有“天生”的耐紫外光性,雖然存在光穩(wěn)定性低易被氧化變色的缺陷,但其使用的安全性是經(jīng)過(guò)羅氏公司以及歐盟Colipa大量論證的[5]

      。其酮式異構(gòu)體的λmax約為260nm,烯醇式異構(gòu)體的λmax約為350nm,是較好的UVA吸收劑。其中4-叔丁基-4-甲氧基二苯甲酰甲烷(Parsol1789)是目前世界上僅有的少數(shù)幾種UVA吸收劑中最為有效的一種,但因光穩(wěn)定性不好,所以長(zhǎng)時(shí)間防曬效果不好
      。眾所周知將二苯甲酰甲烷類(lèi)防曬劑與某種化合物復(fù)合使用可改善其光穩(wěn)定性
      。其中英國(guó)專(zhuān)利將二苯甲酰甲烷類(lèi)化合物與粒徑為0 01μm~2μm的不溶性有機(jī)粒子屏蔽劑組合來(lái)改善其光穩(wěn)定性。HERVER等[7]采用含硅或2-羥基-二苯甲酮官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物穩(wěn)定二苯甲酰甲烷
      。還有用非嵌段型共聚物對(duì)二苯甲酰甲烷進(jìn)行光穩(wěn)定化的方法[8]
      。以上方法雖在一定程度上對(duì)二苯甲酰甲烷的光穩(wěn)定性有所改善,但經(jīng)紫外光照射后還有部分分解。最近日本SANDRINECK等[9,10]分別采用將二苯甲酰甲烷與兩親性嵌段共聚物和乙氧基硅烷組合來(lái)改善Parsol1789光穩(wěn)定性,經(jīng)UVA段紫外光照射1h后,用分光光度計(jì)測(cè)試含有Parsol1789的紫外光譜,結(jié)果發(fā)現(xiàn)照射前后吸收峰無(wú)變化,且Parsol1789可100%回收

      (2)苯并三唑類(lèi):這類(lèi)紫外線吸收劑在300nm~385nm內(nèi)有較高的吸光系數(shù),可以說(shuō)這類(lèi)化合物的吸收光譜接近于理想吸收劑的要求

      。它的作用機(jī)理是將吸收的光化能轉(zhuǎn)化為熱能,也是基于互變異構(gòu)體,在吸收光之前,紫外線吸收劑以苯酚類(lèi)化合物的形式存在,因?yàn)檠踉由系碾娮用芏冗h(yuǎn)大于三唑環(huán)氮原子上的電子密度,故使之呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性,光的吸收使電子密度主要從氧原子移向三唑環(huán)氮原子上,使苯酚更具酸性,氮原子更富堿性,質(zhì)子快速轉(zhuǎn)移到氮原子上形成互變異構(gòu)體。這種互變異構(gòu)體是不穩(wěn)定的,能將多余的能量安全地轉(zhuǎn)化為熱能,回復(fù)到更穩(wěn)定的基態(tài)
      。整個(gè)互變過(guò)程效率極高,幾乎可以無(wú)限地重復(fù),這就是化合物具有光穩(wěn)定性的原因
      。這類(lèi)化合物在50MED(最小紅斑劑量)的陽(yáng)光下照射,其光降解不會(huì)超過(guò)0 3%,可以極大地降低光降解產(chǎn)物對(duì)皮膚的刺激性。由于鄰羥基取代的苯并三唑類(lèi)化合物本身具有非常好的毒理學(xué)數(shù)據(jù),所以在防曬化妝品中可以提高其使用量,從而提高化妝品的防曬系數(shù)

      (3)二苯甲酮類(lèi):這類(lèi)紫外線吸收劑因價(jià)格低廉仍被廣泛應(yīng)用,其分子結(jié)構(gòu)中內(nèi)氫鍵越穩(wěn)定,則開(kāi)環(huán)所需的能量越多,吸收紫外線的能力就越強(qiáng),因此傳遞給高分子材料的能量就越少,光穩(wěn)定性就越佳。苯環(huán)上烷氧基鏈的長(zhǎng)短對(duì)其穩(wěn)定性也有影響,鏈長(zhǎng)相容性好

      、穩(wěn)定效果好
      。羥基數(shù)量不同吸收效果也不同,一個(gè)羥基的可吸收290nm~380nm的紫外線,幾乎不吸收可見(jiàn)光、捕捉色,適用于淺色或透明制品
      。兩個(gè)羥基的偏向吸收300nm~400nm的紫外線,能吸收一部分可見(jiàn)光,且有變黃傾向,相容性不如一個(gè)羥基的好,故在配制無(wú)色化妝品時(shí)配方中必須加抗氧劑
      。這類(lèi)防曬劑對(duì)皮膚和黏膜的親和力好,不會(huì)發(fā)生光敏反應(yīng),且毒性小。如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮是一種有效的廣譜紫外線吸收劑,在國(guó)外使用較普遍
      。這類(lèi)紫外線吸收劑與無(wú)機(jī)類(lèi)紫外線吸收劑或二苯甲酰甲烷類(lèi)配合使用可起到一定的協(xié)同增效作用

      (4)肉桂酸酯類(lèi):這類(lèi)紫外線吸收劑能防止280nm~310nm的紫外線,且吸收率很高,尤其2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酯是目前世界上化妝品行業(yè)最通用的UVB吸收劑,它分子中存在不飽和共軛體系,體系中電子轉(zhuǎn)移相應(yīng)的能量吸收的波長(zhǎng)在305nm附近,并有很強(qiáng)的摩爾消光系數(shù)(>23000mol-1·cm-1)。肉桂酸酯類(lèi)的紫外線吸收劑曾是人們研究的熱門(mén),近年日本花王[11]在肉桂酸酯類(lèi)紫外線吸收劑上接入了長(zhǎng)鏈全氟代烷基,用于化妝品中表現(xiàn)出較好的耐水耐油性,可長(zhǎng)時(shí)間殘留在皮膚上,安全性較好,并具有較好的紫外線吸收效果

      。日本資生堂[12]將肉桂酸單體接到多糖上,表現(xiàn)出較好的安全性和水溶性,且在230nm和310nm處有較高的吸收

      (5)羥基苯基均三嗪類(lèi):這是一類(lèi)新型的紫外線吸收劑,與二苯甲酮類(lèi)和苯并三唑類(lèi)化合物有相似的機(jī)理,吸收紫外線范圍較寬(280nm~380nm),但吸收一部分可見(jiàn)光,易使制品泛黃。這類(lèi)化合物的吸收紫外線效果與鄰羥基的個(gè)數(shù)有關(guān),鄰羥基個(gè)數(shù)越多,吸收紫外線的能力越強(qiáng)

      。不同取代基的引入,降低了均三嗪環(huán)的堿性,提高了化合物的耐光堅(jiān)牢性,同時(shí)也提高了與樹(shù)脂的相容性
      。研究發(fā)現(xiàn)羥苯基取代數(shù)目是三嗪類(lèi)紫外線吸收劑致色的主要原因,含兩個(gè)或兩個(gè)以上羥苯基取代基的三嗪類(lèi)化合物顏色較重,這就為淺色三嗪類(lèi)紫外線吸收劑品種開(kāi)發(fā)提供了思路
      。目前,Ciba精化公司的Tinuvin1577和Cytec公司的CyasorbUV-1164即屬含單羥苯基取代基的三嗪類(lèi)紫外線吸收劑。三嗪類(lèi)紫外線吸收劑的突出特點(diǎn)是強(qiáng)紫外線吸收性和高耐熱性

      (6)新型的紫外線吸收劑:ROGERR最近研制出一系列可用于化妝品中的含氮雜環(huán)酮類(lèi)紫外線吸收劑,這類(lèi)紫外線吸收劑不僅溶劑溶解性

      、紫外光吸收性好,且光穩(wěn)定性好。其結(jié)構(gòu)如下所示,對(duì)應(yīng)最大吸收和消光系數(shù)分別為紫外吸收在λmax1=350nm,εmax1=175011mol-1·cm1;λmax2=326nm,εmax2=226001mol-1·cm-1
      。含此化合物0 5%質(zhì)量的油溶性皮膜在UVA
      、UVB的光線照射1h后,測(cè)試其殘存率為92%。

      EIICHIN等人通過(guò)特殊工藝將紫外線吸收性化合物放到交聯(lián)型層狀氫氧化鋅的層間,從而達(dá)到內(nèi)層紫外線吸收性化合物吸收紫外線,交聯(lián)型層狀氫氧化鋅骨架部分散射紫外線

      。這樣既可以避免有機(jī)紫外線吸收劑小分子與皮膚直接接觸對(duì)皮膚產(chǎn)生刺激,又可以提高紫外線吸收效果

      紫外線屏蔽劑

      物理防曬劑即紫外線屏蔽劑,是通過(guò)反射及散射紫外線對(duì)皮膚起保護(hù)作用,主要為無(wú)機(jī)粒子,其典型代表為二氧化鈦、氧化鋅粒子

      。這類(lèi)防曬劑雖然容易在皮膚表面沉積成厚的白色層,影響皮脂腺和汗腺的分泌,但安全性
      、穩(wěn)定性是大家公認(rèn)的。美國(guó)FDA在1999年將二氧化鈦列為其批準(zhǔn)使用的第一類(lèi)防曬劑,最高配方用量可高達(dá)25%
      。另外超細(xì)二氧化鈦
      、氧化鋅除對(duì)UVB有良好的散射功能外,對(duì)UVA也有一定的濾除作用,目前日本已成功的合成出一系列UVA型二氧化鈦屏蔽劑。尤其是超細(xì)氧化鋅被認(rèn)為是可得到透明防曬劑中最為廣譜的品種,超細(xì)氧化鋅的最大紫外線濾除波長(zhǎng)為370nm左右
      。雖然微?div id="m50uktp" class="box-center"> ;难趸\、二氧化鈦可以高效屏蔽紫外線,且透明性好
      、安全性好,但存在易凝聚分散性差,難以配合到化妝品或涂料中等一系列問(wèn)題
      。采用表面改性化處理可以改善其分散性差的問(wèn)題。日本專(zhuān)利中以氧化鋅
      、硫酸鋅等為原料合成了紫外線吸收性薄片狀粒子,應(yīng)用在化妝品中表現(xiàn)出良好的透明性及分散性,而且在363nm處有較高的紫外吸收

      天然防曬劑

      有些化學(xué)合成防曬劑因光穩(wěn)定性差,易氧化變質(zhì),引起皮膚過(guò)敏的現(xiàn)象近年頻頻發(fā)生,天然防曬劑越來(lái)越受到人們的青睞。天然防曬劑有防紫外線和清除氧自由基的功效從而達(dá)到修復(fù)皮膚

      、延緩老化的作用,且安全性好
      。AKIOF等從南天科植物南天實(shí)中提取出一種廣譜型高效吸收紫外光的吸收劑用于化妝品中。但有時(shí)單獨(dú)將天然提取物復(fù)配到化妝品中難以制得高SPF值的防曬化妝品
      。KIYOHIDEI將天然提取物與合成紫外線吸收劑復(fù)合使用,制得了全波段防曬劑,這樣可以減少合成紫外線吸收劑的用量,提高了對(duì)皮膚的安全性,防止因合成紫外線吸收劑引起的皮膚炎癥刺激現(xiàn)象,同時(shí)還具有曬后修復(fù)
      、消炎的作用。這類(lèi)復(fù)合防曬劑也是今后防曬劑的一個(gè)發(fā)展方向

      、防曬劑的發(fā)展趨勢(shì)

      隨著人們對(duì)紫外線防護(hù)意識(shí)的增強(qiáng),對(duì)紫外線吸收劑的要求也不斷提高。為滿足人們的需求,各國(guó)科研工作者正不懈地致力于新型防曬劑的開(kāi)發(fā)與研究

      物理防曬劑中二氧化鈦

      、氧化鋅的納米化、超細(xì)化
      、在粉體表面包覆具有親水
      、親油功能基團(tuán)的表面化處理提高粉體的適配性以及在不降低透明度的情況下提高納米二氧化鈦
      、氧化鋅的UVA屏蔽效果將是物理防曬劑的重要研究方向。

      化學(xué)合成的紫外線吸收劑中能夠高效吸收紫外光

      、全譜型
      、安全性及光穩(wěn)定性好的新型大分子或高分子紫外線吸收劑的研究將成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。

      模仿皮膚自身的化學(xué)防曬反應(yīng)機(jī)理,采用天然的細(xì)胞中吸收紫外線防曬成分合成的仿生防曬劑將是人們追求的理想防曬劑

      。這類(lèi)防曬劑可以防止氧自由基的形成,防止皮膚免疫系統(tǒng)和角質(zhì)細(xì)胞的衰退,減少防曬細(xì)胞的形成,而且能增強(qiáng)皮膚的修復(fù)作用,減少由過(guò)量紫外線照射引起的光致紅斑
      、角質(zhì)化
      、燒灼及發(fā)紅等癥狀,所以仿生防曬劑的生物學(xué)效果更佳,且取自天然,對(duì)皮膚有更好的相容性,不產(chǎn)生刺激過(guò)敏等副效應(yīng),是防曬護(hù)膚的發(fā)展方向
      。另外從天然植物中提取的天然防曬劑也將成為今后研究的重點(diǎn)

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