。根據(jù)BfR 的調(diào)查和計算,目前高脂肪膳食人群攝入3-MCPD 水平大約超過每日容許攝
BfR 調(diào)查和計算得到了目人量(TDI )的5倍
。同時,
中間和最低前3-MCPD 酯在嬰兒配方乳中的最高
、
2568和水平,以3-MCPD 計
,結(jié)果分別為4196、1210μg /kg脂肪
,相當(dāng)于每升即飲乳品中含有156、
96和45μg 3-MCPD
,即嬰兒每日攝入3-MCPD 分15.4和7.2μg /kg體重,根據(jù)FAO /WHO下別為25
、
2002)和歐屬食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA
,
2001)發(fā)布的3-MCPD 風(fēng)盟食品科學(xué)委員會(SCF
,
7.7和3.6上述數(shù)據(jù)已超過TDI 的12.5、險評估標(biāo)準(zhǔn)
,
倍
,其患腎管狀增生的暴露邊界比(MOE )分別達(dá)到44
、71和152
[6]
MCPD 酯
。但已有方法測定的是3-MCPD 酯水解產(chǎn)物3-MCPD 的總量
,并不能區(qū)分MCPD 是單酯還是
這就給其安全性評估帶來問題,因為單酯和雙雙酯
,
酯與腸道中胰脂酶的親和性不同,酯的結(jié)構(gòu)會影響其在體內(nèi)的酶解速率、代謝途徑和毒性
,因此
,非常有必要開發(fā)一種能高效分離和分析游離3-MCPD 、酯化3-MCPD (單酯和雙酯)以及游離2-MCPD
、酯
[8]化2-MCPD 和聚甘油等相關(guān)化合物的檢測方法。
瑞士雀巢公司根據(jù)胰脂酶體外試驗數(shù)據(jù)認(rèn)為在
[6]
腸道內(nèi)氯丙醇酯不可能100%地水解
。假使只有sn1-3-MCPD 單酯可以完全水解生成3-MCPD ,初步調(diào)查數(shù)據(jù)表明食品專用油脂中總3-MCPD 酯中sn1-3-MCPD 單酯最大量為15%左右
,那么人體攝入3-MCPD 的真實水平只有上述BfR 計算值
[6]
的1/6
,這樣對成人來說就不會超過其TDI 。
對3-MCPD 酯進(jìn)行風(fēng)險評估前必須明確的一
個問題是
,僅僅是將3-MCPD 酯作為MCPD 和/或聚甘油的前體,還是需要對其進(jìn)行單獨的毒理評估
。多數(shù)專家認(rèn)為沒有必要重新收集和積累3-MCPD 酯的遺傳毒性數(shù)據(jù)
,利用已有的3-MCPD 毒理學(xué)數(shù)據(jù)即可用于3-MCPD 酯的毒性評價。當(dāng)然
,為了支持3-MCPD 酯的毒理學(xué)研究
,還需要全面詳盡地獲得各種食品中3-MCPD 酯的存在、分布和單/雙酯比率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)
,研究其潛在的后續(xù)反應(yīng)(如氯丙醇反向縮合成為羰基類物質(zhì))
,并優(yōu)先進(jìn)行各種3-MCPD 酯異構(gòu)體的亞急性(28d )或亞慢性(90d )大鼠飼喂試驗,將其與游離3-MCPD 試驗相對照
,與此同時
,還要進(jìn)行MCPD 酯和聚甘油酯的人體吸收
、分布
、代謝和排泄試驗
,并調(diào)查測定其在血液、脂蛋白和某些特定組織中的水平
。
。對于缺乏母乳的嬰兒來說,配方乳
幾乎是唯一的代乳品
,因此必須大力降低配方油脂
中的3-MCPD 酯水平
。
3-MCPD 單酯和雙酯的體外水解試驗均已證明3-MCPD 酯可被胰脂酶水解成3-MCPD
,但雙酯水解釋放出游離3-MCPD 的速率要比單酯低得多
。
MCPD 酯的結(jié)構(gòu)特征和人體初步消化數(shù)據(jù)表同時
,
3-MCPD 酯與胰脂酶作用的情形如明,在胃腸道中
,同三酰甘油(TAG ),酶特異性地水解TAG 中的sn1sn2-MAG 由小腸絨和sn3?div id="jfovm50" class="index-wrap">;尫懦鰏n2-MAG
,毛直接吸收后由酰基轉(zhuǎn)移酶再酯化并復(fù)合成脂蛋白微粒
,假使3-MCPD 酯遵循相同的胰脂酶作用機(jī)制,那么只有sn1-3-MCPD 單酯可水解生成3-MCPD
,而sn2-3-MCPD 單酯則被直接吸收
。2-MCPD 酯也易與胰脂酶作用生成2-MCPD [7]。
迄今為止
,對MCPD 酯的研究重點僅限于3-
3油脂食品中氯丙醇酯的來源、形成
途徑和控制措施
雖然30年前就已在精煉油中發(fā)現(xiàn)了氯丙醇酯
,但其真正的形成機(jī)制到現(xiàn)在也未知道
。最近
,英國RHM 公司Hamlet CG 等[9]
、加拿大McGill 大學(xué)Rahn 提出了3-MCPD 酯分子的可能形成機(jī)制
,即在路易斯酸存在條件下,三酰甘油首先形成中間產(chǎn)物等
環(huán)酰氧鎓離子(cyclic acyloxonium ion )
,環(huán)酰氧鎓離子與氯離子反應(yīng)即生成3-MCPD 酯
。作為驗證,在ZnCl 2存在時將純甘油酯加熱至90?
,即可檢測到有3-MCPD 單酯和雙酯生成。
環(huán)酰氧鎓離子去質(zhì)子即形成聚甘油酯
,如圖1
[10]
第26卷第11期金青哲等——油脂食品中新的潛在危害因子氯丙醇酯—
121
大量試驗顯所示
。聚甘油酯是3-MCPD 酯的前體,
示
,食用油中10% 60%的3-MCPD 酯從聚甘油酯轉(zhuǎn)化而來。如果在油脂精煉體系(尤其是脫臭工序)中排除氯離子或氯離子耗竭
,轉(zhuǎn)化反應(yīng)即被中斷
,產(chǎn)物就停留在聚甘油酯
。
環(huán)酰氧鎓離子也可直接加氯成為2-MCPD 或3-MCPD 單酯,如圖1所示
。
不同工藝條件下脫臭棕櫚油中的3-MCPD 酯及聚甘油酯的含量見表2
表2溫度/?
[1**********]0
時間/h6663
[14]
。
聚甘油酯/mg/kg
0.3
0.82.94.4
不同工藝條件下脫臭棕櫚油中的3-MCPD 酯及聚甘油酯的含量
3-MCPD 酯/mg/kg
2.82.73.33.3
6]
Seefelder W 等[15
,報道了脫臭工序中MCPD 的
3-形成情況
。脫膠脫色棕櫚油進(jìn)入脫臭塔處理時
,MCPD 酯和2-MCPD 酯的形成與處理溫度是呈正相
圖1
MCPD 酯的的可能形成機(jī)制
油脂精煉過程中的氯化劑來源隱蔽而廣泛,既可來源于油脂原料
,也可來源于酸、堿和加工助劑
,等等,見表1
。氯離子本性不易進(jìn)入油脂疏水環(huán)境,但在氨基酸鹽
、含磷化合物和甘油一酯
、二酯等表面活性物質(zhì)氯離子氯化甘油的能力大增
。某些共價鍵結(jié)存在下
,合的氯
,如三氯蔗糖中的氯,也是有效的甘油氯化劑
。在棕櫚油精煉過程中
,胡蘿卜素自由基陽離子與鹵素反應(yīng)形成復(fù)合物
,這種復(fù)合物可遞送氯離子至脂肪分子鄰近并與環(huán)酰氧鎓離子發(fā)生氯化反應(yīng)。
10]
表1ACS 化學(xué)試劑和助劑的含氯量[6
,
精煉用試劑和助劑含氯量/mg/kg
NaOH 5
3磷酸
5檸檬酸
HCl 活化的蒙脫土未知
100酸洗硅土
注:ACS 即符合美國化學(xué)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)的試劑,純度同分析純
250? 處理1h
,3-MCPD 酯和2-MCPD 酯最關(guān)的
,
高可分別達(dá)4.0和2.5mg /kg。3-MCPD 酯與2-MCPD 酯的比率也取決于脫臭溫度
,其值可由180? 的4? 1變化至250? 的2? 1。
降低油品中的3-MCPD 酯水平已成為植物油這方面要做的工作并精煉新工藝開發(fā)的題中之議
,
不只是優(yōu)化壓力、溫度等工藝參數(shù)
,首先應(yīng)研究調(diào)查油脂精煉過程中氯離子的來源和去向以及非三酰甘油成分(如甘二酯)的種類與水平?div id="jpandex" class="focus-wrap mb20 cf">,F(xiàn)在尚沒有可行手段既能大幅降低精煉過程3-MCPD 酯含量又能同時保持精煉油品質(zhì)。應(yīng)全面詳盡調(diào)查油脂食品中3-MCPD 酯的存在
、分布和單/雙酯比率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)
,研究探明油脂精煉和食品熱加工過程中3-MCPD 酯和聚甘油酯的形成機(jī)制
,為開發(fā)高效降低3-MCPD 酯的新工藝提供理論指導(dǎo)。
油脂精煉各工序中均可能形成3-MCPD 酯
,但
關(guān)鍵在脫臭工序,高溫加快了3-MCPD 酯的生成反應(yīng)
,幾乎所有3-MCPD 酯是在脫臭這一步形成[11-13]
。Zelinkova Z 等[13]研究測定了葵花籽油
、的菜籽油等6種油品在各精煉工序中的3-MCPD 含量,
發(fā)現(xiàn)在脫臭工序中3-MCPD 酯的形成量最多
,其他工序很少形成,如圖2所示
。
4
油脂食品中3-MCPD 酯含量初步
調(diào)查
1983年西班牙首次在用鹽酸精煉受苯胺污染的
其后20余年只有一些菜籽油中檢出3-MCPD 酯
,
零星報道,但2004年以后
,在精制食用油、人造奶油
和嬰幼兒配方食品及母乳中發(fā)現(xiàn)高水平的3-MCPD 酯(單酯和雙酯)的報道逐漸增加
,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)3-MCPD 酯在以谷物
、咖啡
、魚和肉制品
、馬鈴薯、堅果和精制食用油為原料的的熱加工油脂食品中廣泛存
其含量以3-MCPD 計在0.2 6.6mg /kg油之在
,
間,以酯形式存在的3-MCPD 大大多于游離的3-
16]MCPD [13
,
。
雖然現(xiàn)在仍然缺乏多種食品的3-MCPD 酯水平數(shù)據(jù)
,但有一點是明確的
,即熱加工油脂食品和精
圖2
6種油脂在各精煉工序中形成的3-MCPD 酯量
煉油脂(尤其是精煉棕櫚油)是消費者攝食3-MCPD 酯的最主要來源。斯圖加特德國化學(xué)與獸醫(yī)
122
中國糧油學(xué)報
開展有關(guān)3-MCPD 酯研究項目
。
2011年第11期
調(diào)查研究所(CVUA )綜述了當(dāng)前油脂食品中3-MCPD 酯含量的研究進(jìn)展[17]
。
CVUA 在2007年和2008年調(diào)查了400多個油樣的3-MCPD 酯含量
,樣品用堿轉(zhuǎn)酯化后在NaCl 溶液中經(jīng)苯基硼酸衍生化處理
,然后進(jìn)行GC -MS 檢測,此時聚甘油定量地轉(zhuǎn)變成3-MCPD ,由此測出3-MCPD 酯和聚甘油酯的總量
。結(jié)果表明
,天然的未精煉的動植物油中沒有或只有微量3-MCPD 酯(<0.1mg /kg),而幾乎所有精制油中3-MCPD 酯的含量顯著
。根據(jù)3-MCPD 酯含量(以3-MCPD 計)的高低,食用油可分為3組:
低含量(0.5 1.5mg /kg)組:菜籽油
、大豆油
、椰子油、葵花籽油
;中等含量(1.5 4mg /kg)組:紅花籽油
、花生
橄欖油
、玉米油
、棉籽油
、米糠油;油
、
高含量(>4mg /kg)組:氫化油、棕櫚油
、棕油分提產(chǎn)品
、固體煎炸油。其中
,人造奶油中3-MCPD 酯含量為0.5 10.5mg /kg 油
,平均為2.3mg /kg油
;曲奇
、餅干的夾心和噴涂油的3-MCPD 酯含量為0.1 16.9mg /kg油
,平均為1.5mg /kg油;嬰兒配方奶粉3-MCPD 酯含量為0.5 8.5mg /kg油
,平均為2.5mg /kg油。
深度煎炸過程似乎不會產(chǎn)生額外的3-MCPD 酯
,這與丙烯酰胺不同
。研究發(fā)現(xiàn)
,深度煎炸食品中的3-MCPD 酯是煎炸油引入的
,深度煎炸過程本身沒有明顯形成3-MCPD 酯
。CVUA 調(diào)查了新鮮煎炸油中的3-MCPD 酯水平,最高達(dá)到27mg /kg
,而煎炸后的油中3-MCPD 水平反而隨著煎炸時間延長而降低。
需要指出的是
,精煉棕櫚油中還存在較高水平的聚甘油酯化合物?div id="4qifd00" class="flower right">
,F(xiàn)在尚沒有聚甘油酯的毒理學(xué)數(shù)據(jù),但其水解產(chǎn)物聚甘油早在2000年就已被國際癌癥研究總署(IARC )認(rèn)定為是“可對人類致癌的物
,質(zhì)”是油脂食品中出現(xiàn)的又一個食品安全問題
[18]
就在日本花王公司作出停產(chǎn)決定前的2009年2
月5 6日,國際生命科學(xué)歐洲學(xué)會(ILSI Europe )聯(lián)合歐洲委員會(EC )和歐洲食品安全局(EFSA )在布魯塞爾召開了關(guān)于“食品中的3-MCPD 酯”的首次
有來自全世界著名大學(xué)
、權(quán)威研究機(jī)國際研討會
,
構(gòu)
、國際組織和食品企業(yè)巨擎的近百名專家教授參
加了這次會議
。會議認(rèn)定3-MCPD 酯已成為油脂食品中一個新的潛在危害因子。筆者認(rèn)為
,這次會議標(biāo)志著氯丙醇酯的食品安全問題已進(jìn)入公眾視野
,需要業(yè)界在今后相當(dāng)長時期內(nèi)予以密切關(guān)注
,而“Econa ”油事件則表明這一問題已開始產(chǎn)生實
如進(jìn)一步擴(kuò)散,必將波及植物油(尤其質(zhì)性影響
,
是棕櫚油)及以其為原料的油脂食品工業(yè)
,生產(chǎn)者
有義務(wù),或通過優(yōu)化油脂精煉工藝
,或從源頭上把關(guān)避免油脂原料中引入氯離子等反應(yīng)物
,或從終端食品中加以去除
,以消除3-MCPD 酯可能引起的健康隱患。
歐盟健康和消費者保護(hù)總理事會(DG SANCO )的Verstraete 博士指出
,歐盟當(dāng)務(wù)之急是優(yōu)化工藝以一旦其形成機(jī)制和代謝降低現(xiàn)有3-MCPD 酯水平,途徑得以探明
,同時收集到足夠的人群膳食數(shù)據(jù)
,并掌握良好的控制技術(shù)
,即可制訂出3-MCPD 酯限[6]量
。
國外對氯丙醇酯的危害研究以及可能建立的法制規(guī)范,必將影響我國油脂食品工業(yè)
,我國政府和相關(guān)部門應(yīng)積極介入
,主動應(yīng)對挑戰(zhàn)
,開展對氯丙醇酯安全問題的科學(xué)研究
,以指導(dǎo)油脂食品的生產(chǎn)和消費,推動我國油脂食品行業(yè)的健康發(fā)展
。
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。
5結(jié)語
盡管食用油是3-MCPD 的重要來源
,但長期以
來油脂學(xué)界和業(yè)界并不予以關(guān)注
,如今隨著3-
MCPD 酯分析方法的改進(jìn)和德國食品監(jiān)測機(jī)構(gòu)對大這種現(xiàn)狀已經(jīng)改變
。量油脂食品檢測工作的展開
,
尤其是在嬰幼兒乳制品中發(fā)現(xiàn)高水平的3-MCPD 酯后,有關(guān)政府和業(yè)界非常重視
。最近
,德國聯(lián)邦消費者保護(hù)局(BMELV )和BfR 成立聯(lián)合工作組
,協(xié)調(diào)
第26卷第11期
24(4):172-179
金青哲等——油脂食品中新的潛在危害因子氯丙醇酯—
123
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