在最近的15年中,藥用氣霧劑的生產(chǎn)者面臨著一個(gè)重大的挑戰(zhàn):氣霧劑中使用的拋射劑——氟里昂(CFC),因具有較強(qiáng)的臭氧層破壞而面臨淘汰。我國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(SFDA)已宣布在2010年全面禁用氟里昂作為拋射劑用于藥用吸入氣霧劑之中。但是目前,相應(yīng)的國(guó)產(chǎn)藥用拋射劑的替代產(chǎn)品尚未上市。日前,上海醫(yī)藥工業(yè)研究院金方教授分析指出,除技術(shù)原因外,這還與國(guó)內(nèi)企業(yè)財(cái)力不夠、缺乏企業(yè)間的相互合作、相關(guān)部門重視不夠、知識(shí)產(chǎn)權(quán)限制、材料和設(shè)備壁壘等因素相關(guān)。她強(qiáng)調(diào),目前,離2010年的限用期只有不到兩年的時(shí)間,我國(guó)對(duì)拋射劑替代品的研究迫在眉睫。
破壞環(huán)境導(dǎo)致CFC的限用
長(zhǎng)期從事氣霧劑研發(fā)的金方教授談到,藥用氣霧劑是藥用壓力定量吸入劑(pMDI)的簡(jiǎn)稱,是將藥物通過(guò)拋射劑運(yùn)送到人體呼吸道或肺部發(fā)揮治療作用的一種常規(guī)劑型。藥用氣霧劑在臨床的應(yīng)用非常廣泛,可用于治療肺部疾病如哮喘、慢性阻塞性肺?。–OPD),是哮喘患者的常備用藥。最早的吸入氣霧劑于1956年上市,是美國(guó)3M公司的Epinephrine(腎上腺素)和Isoproterenol(異丙腎上腺素)的氣霧劑。產(chǎn)品將藥物溶解在液體中,通過(guò)拋射劑產(chǎn)生壓力,當(dāng)打開(kāi)閥門后藥物隨拋射劑噴出,通過(guò)患者吸入到達(dá)呼吸道和肺部。
作為氣霧劑的重要組成部分,拋射劑要求無(wú)毒、無(wú)害、惰性。從氣霧劑問(wèn)世至今,使用最廣泛的拋射劑是氟利昂。但由于它對(duì)環(huán)境的破壞,1987年9月,40個(gè)國(guó)家在加拿大蒙特利爾簽訂了《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》,對(duì)5種CFC(11,12,113,114,115)提出禁用時(shí)間表:發(fā)達(dá)國(guó)家將于2000年全部禁用,發(fā)展中國(guó)家可推遲10年。1990年6月,包括中國(guó)在內(nèi)的90個(gè)國(guó)家在倫敦通過(guò)了《蒙特利爾議定書(修正案)》,擴(kuò)大了禁用的品種,并提前了禁用時(shí)間。雖然藥用氣霧劑中CFC的使用因與民眾的生命健康密切相關(guān),得到了暫時(shí)的豁免,但畢竟距禁用期限為時(shí)不遠(yuǎn)。
多個(gè)瓶頸亟待突破
國(guó)外主要的pMDI生產(chǎn)者早已對(duì)CFC替代品開(kāi)展了全面研究,如歐美、日本,甚至印度均已有了非CFC的藥用氣霧劑上市,上市產(chǎn)品多達(dá)20余個(gè),兩種氫氟烷烴(HFA)已獲準(zhǔn)作為藥用拋射劑用于氣霧劑中。而在我國(guó),CFC替代品的研發(fā)現(xiàn)狀卻不容樂(lè)觀。金方教授談到,目前除了少數(shù)企業(yè)進(jìn)行HFA-MDI外包產(chǎn)品生產(chǎn)外,絕大部分藥企仍未有實(shí)質(zhì)性的替代進(jìn)展,處于不知所措和觀望狀態(tài)。
分析導(dǎo)致這種現(xiàn)狀的原因,金方教授認(rèn)為,氣霧劑中CFC的替代并非制劑處方中一個(gè)輔料的簡(jiǎn)單替換,而是類似一個(gè)全新制劑的研發(fā),需要投入大量的人力、物力和時(shí)間進(jìn)行研究。而在我國(guó)目前的國(guó)情下,單憑一個(gè)企業(yè)是沒(méi)有能力完成藥用氣霧劑的CFC替代工作的。從國(guó)家層面來(lái)說(shuō),雖然給予了一定的重視,但關(guān)注較多的是放在何時(shí)停止使用上,而在指導(dǎo)或鼓勵(lì)企業(yè)尋找替代品方面還顯得扶持不夠,相關(guān)部門的投入不足以調(diào)動(dòng)企業(yè)的積極性,國(guó)家攻關(guān)項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持也很少。
除上述原因?qū)е孪嚓P(guān)單位較少?gòu)氖翪FC的替代研究外,專利也是一個(gè)不可忽視的障礙。國(guó)外從事CFC替代研究的公司幾乎都在中國(guó)申請(qǐng)或已經(jīng)擁有了中國(guó)專利。如葛蘭素史克公司擁有的ZL93100476.4、ZL93100477.2和ZL96194411.0,美國(guó)3M公司、Sepracor公司和英國(guó)Norton公司均申請(qǐng)了沙丁胺醇?xì)忪F劑PCT專利。我國(guó)研究者如要避開(kāi)國(guó)外公司的專利來(lái)發(fā)明新的替代品具有相當(dāng)?shù)碾y度。目前,國(guó)內(nèi)僅有中國(guó)藥科大學(xué)在幾年前申請(qǐng)了硫酸沙丁胺醇和BDP以HFA134a為拋射劑的專利。金方教授擔(dān)憂地說(shuō),雖已有國(guó)外企業(yè)申請(qǐng)HFA氣霧劑的注冊(cè)申請(qǐng),國(guó)內(nèi)亦有浙江仙琚藥業(yè)和山東精衛(wèi)藥業(yè)在2007年申請(qǐng)了甾體激素的HFA氣霧劑,但哮喘治療不可缺少或替代的速效β-受體激動(dòng)劑至今尚未有研究或生產(chǎn)企業(yè)向SFDA提出相關(guān)的注冊(cè)申請(qǐng)。
“藥用氣霧劑CFC拋射劑的替代不僅涉及到拋射劑本身,還涉及到產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用的裝置?!苯鸱浇淌谡J(rèn)為,這又是一個(gè)瓶頸。以HFA為例,由于HFA與CFC在理化性質(zhì)上存在較大差異,原有的國(guó)產(chǎn)藥用氣霧劑的拋射劑灌裝設(shè)備也將被淘汰或需要改進(jìn),氣霧劑鋁罐和閥門也需更換,因此,即使可以通過(guò)進(jìn)口HFA替代CFC,國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備和裝置也將無(wú)法繼續(xù)使用。
尋找對(duì)策迫在眉睫
藥用氣霧劑中氟里昂的禁用勢(shì)在必行,金方教授呼吁,我國(guó)的藥品研發(fā)、生產(chǎn)企業(yè)和監(jiān)管部門應(yīng)在禁用限期前通力協(xié)作,克服上述瓶頸,研究和生產(chǎn)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的非CFC-MDI。
此外,選擇粉霧劑(DPI)和霧化吸入溶液來(lái)替代氣霧劑治療相關(guān)疾病也是這兩種劑型均無(wú)需使用拋射劑,可直接經(jīng)肺部吸入給藥,而且給藥劑量較大,可以達(dá)到與氣霧劑殊途同歸的效果。金方教授說(shuō),粉霧劑靠患者的自主呼吸使藥物粉末同步進(jìn)入呼吸道,可避免使用時(shí)的協(xié)同困難,且荷藥劑量大,因而從1971年英國(guó)研制出第一個(gè)膠囊型干粉吸入裝置Spinhaler用于抗過(guò)敏性哮喘藥物色甘酸鈉的給藥以來(lái),粉霧劑無(wú)論在類型、品種、給藥器具方面都已經(jīng)有了很大的進(jìn)步。我國(guó)在上個(gè)世紀(jì)80年代初,上海第二十一制藥廠就仿制了Spinhaler;90年代初,上海醫(yī)藥工業(yè)研究院和上海天平制藥廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)了螺旋槳型的吸入裝置,并成功上市了有“治療哮喘金三角”之稱的硫酸沙丁胺醇、丙酸倍氯米松、色甘酸鈉的粉霧劑,臨床使用效果良好。但生產(chǎn)企業(yè)落后的銷售模式使其市場(chǎng)占有率極低,以致大型醫(yī)院中的粉霧劑以葛蘭素史克公司和阿斯利康公司等跨國(guó)公司生產(chǎn)的泡囊型(舒利迭)和貯庫(kù)型(普米克)為主。
霧化吸入溶液因制備簡(jiǎn)單、藥液可滅菌、霧化后的藥物呈持續(xù)的霧狀物有利于病人的吸入,在臨床上使用呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)。國(guó)外的給藥器具發(fā)展迅速,便攜式吸入裝置已問(wèn)世,體積僅較氣霧劑稍大,霧化溶液已由單純的醫(yī)院使用發(fā)展為可由患者自我操作,在家庭、工作、學(xué)校等場(chǎng)所使用。
她強(qiáng)調(diào),比較國(guó)內(nèi)外對(duì)粉霧劑和霧化吸入溶液的研發(fā),國(guó)內(nèi)在給藥器具和評(píng)價(jià)手段上與國(guó)外的差距呈增大趨勢(shì),我們也應(yīng)在此方面尋求突破。
“中醫(yī)中藥在我國(guó)有著悠久的歷史,臨床上有著很多成熟的經(jīng)驗(yàn)方可以用來(lái)進(jìn)行哮喘和慢阻肺等疾病的治療,因而如果能研發(fā)出中藥的HFA-MDI,即可擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),形成自己的技術(shù)壁壘?!边@是金方教授的另一個(gè)建議。她認(rèn)為,這將成為完成我國(guó)藥用氣霧劑氟里昂替代的一個(gè)突破點(diǎn),同時(shí)也有利于將傳統(tǒng)中藥與現(xiàn)代化的制劑技術(shù)相結(jié)合,促進(jìn)中藥現(xiàn)代化的進(jìn)程。
金方教授強(qiáng)調(diào),我國(guó)有4000多萬(wàn)哮喘和COPD患者,由于大氣的污染、煙民隊(duì)伍的擴(kuò)大和社會(huì)老齡化,患者數(shù)量仍在不斷增加,因此開(kāi)發(fā)CFC的替代品,加大粉霧劑和霧化吸入溶液的研究,是政府和醫(yī)藥工作者迫在眉睫和義不容辭的任務(wù)。
對(duì)于制冷劑(氟利昂)很多非專業(yè)人事不知道如何區(qū)分不同型號(hào)的應(yīng)用,但經(jīng)常會(huì)在冰箱、冷庫(kù)、空調(diào)的標(biāo)示上看到使用的制冷劑型號(hào),經(jīng)常在加汽車制冷劑的時(shí)候聽(tīng)汽車維修店的維修人員說(shuō)R-134a啊R-22啊等等。這些標(biāo)號(hào)到底是什么意思呢?
1、R12制冷劑R12作為使用最廣泛的中低溫制冷劑,R-12主要應(yīng)用于冰箱、冷柜、飲水機(jī)、汽車空調(diào)、商用空調(diào)、冷庫(kù)、商業(yè)制冷、冷凍冷凝機(jī)組等制冷設(shè)備中。二氟二氯甲烷同時(shí)還可應(yīng)用于氣霧推進(jìn)劑、物理發(fā)泡劑、配醫(yī)用消毒劑、殺蟲(chóng)藥發(fā)射劑等,是一種對(duì)心臟毒作用強(qiáng)烈而又迅速的物質(zhì)。
2、R134a制冷劑 R134a作為使用最廣泛的中低溫環(huán)保制冷劑,由于HFC-134a 良好的綜合性能,使其成為一種非常有效和安全的CFC-12的替代品,主要應(yīng)用于在使用 R-12(R12、氟利昂12、F-12、CFC-12、Freon 12、二氯二氟甲烷)制冷劑的多數(shù)領(lǐng)域,包括:冰箱、冷柜、飲水機(jī)、汽車空調(diào)、中央空調(diào)、除濕機(jī)、冷庫(kù)、商業(yè)制冷、冰水機(jī)、冰淇淋機(jī)、冷凍冷凝機(jī)組等制冷設(shè)備中,同時(shí)還可應(yīng)用于氣霧推進(jìn)劑、醫(yī)用氣霧劑、殺蟲(chóng)藥拋射劑、聚合物(塑料)物理發(fā)泡劑,以及鎂合金保護(hù)氣體等。
3、R410A制冷劑是一種新型環(huán)保制冷劑,不破壞臭氧層,工作壓力為普通R22空調(diào)的1.6倍左右,制冷(暖)效率高, 提高空調(diào)性能,不破壞臭氧層。R410A新冷媒由兩種準(zhǔn)共沸的混合物R32和R125各50%組成,主要有氫,氟和碳元素組成(表示為hfc),具有穩(wěn)定,無(wú)毒,性能優(yōu)越等特點(diǎn)。
同時(shí)由于不含氯元素,故不會(huì)與臭氧發(fā)生反應(yīng),即不會(huì)破壞臭氧層。另外,采用新冷媒的空調(diào)在性能方面也會(huì)有一定的提高。R410A是目前為止國(guó)際公認(rèn)的用來(lái)替代R22最合適的冷媒,并在歐美,日本等國(guó)家得到普及。R410A替換在主要國(guó)際市場(chǎng)的全球趨勢(shì)及展望的使用狀況和進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的動(dòng)態(tài)。
CRR中冷溫馨提醒:現(xiàn)在造假手段很多令人防不勝防,大家采購(gòu)千萬(wàn)不要貪圖小便宜一定要購(gòu)買有知名度的大品牌,以避免潛在劣質(zhì)的制冷劑與壓縮機(jī)接觸進(jìn)而損壞壓縮機(jī)......
LZ好,甲醚
【中文名稱】甲醚;二甲醚;氧代雙甲烷
【英文名稱】dimethyl ether;methoxymethane
【CAS 登錄號(hào)】115-10-6
【結(jié)構(gòu)或分子式】
CH3-O-CH3
所有C、O原子均以sp3雜化軌道形成σ鍵。
【相對(duì)分子量或原子量】46.07
【分子式】C2H6O
【密度】相對(duì)密度1.617(空氣=1)
【熔點(diǎn)(℃)】-138.5
【沸點(diǎn)(℃)】-24.5
【閃點(diǎn)(℃)】-41.4
【蒸氣壓(Pa)】663(-101.53℃);8119(-70.7℃);21905(-55℃)
【性狀】
無(wú)色可燃性氣體或壓縮液體,有乙醚氣味。
【溶解情況】
溶于水和乙醇。
【用途】
用作溶劑、冷凍劑等。
【制備或來(lái)源】
由甲醇脫水而得,也可由原甲酸在三氯化鐵的催化下分解而得。
【其他】
臨界溫度128.8℃。臨界壓力5.32兆帕。凝固點(diǎn)-138.5℃。液體密度0.661
第三部分:危險(xiǎn)性概述 -
危險(xiǎn)性類別:
侵入途徑:
健康危害: 對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制作用,麻醉作用弱。吸入后可引起麻醉、窒息感。對(duì)皮膚有刺激性。
環(huán)境危害:
燃爆危險(xiǎn): 本品易燃,具刺激性。
第四部分:急救措施 -
皮膚接觸:
眼睛接觸:
吸入: 迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。
食入:
第五部分:消防措施 -
危險(xiǎn)特性: 易燃?xì)怏w。與空氣混合能形成爆炸性混合物。接觸熱、火星、火焰或氧化劑易燃燒爆炸。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險(xiǎn)性的過(guò)氧化物。氣體比空氣重,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇火源會(huì)著火回燃。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。
有害燃燒產(chǎn)物: 一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法: 切斷氣源。若不能切斷氣源,則不允許熄滅泄漏處的火焰。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場(chǎng)移至空曠處。滅火劑:霧狀水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。
第六部分:泄漏應(yīng)急處理 -
應(yīng)急處理: 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處,并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防靜電工作服。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)覆蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點(diǎn)附近的下水道等地方,防止氣體進(jìn)入。合理通風(fēng),加速擴(kuò)散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。漏氣容器要妥善處理,修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。
第七部分:操作處置與儲(chǔ)存 -
操作注意事項(xiàng): 密閉操作,全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過(guò)專門培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(半面罩),戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡,穿防靜電工作服,戴防化學(xué)品手套。遠(yuǎn)離火種、熱源,工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。使用防爆型的通風(fēng)系統(tǒng)和設(shè)備。防止氣體泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與氧化劑、酸類、鹵素接觸。在傳送過(guò)程中,鋼瓶和容器必須接地和跨接,防止產(chǎn)生靜電。搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
儲(chǔ)存注意事項(xiàng): 儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。應(yīng)與氧化劑、酸類、鹵素分開(kāi)存放,切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。
第八部分:接觸控制/個(gè)體防護(hù) -
職業(yè)接觸限值
中國(guó)MAC(mg/m3): 未制定標(biāo)準(zhǔn)
前蘇聯(lián)MAC(mg/m3): 未制定標(biāo)準(zhǔn)
TLVTN: 未制定標(biāo)準(zhǔn)
TLVWN: 未制定標(biāo)準(zhǔn)
監(jiān)測(cè)方法:
工程控制: 生產(chǎn)過(guò)程密閉,全面通風(fēng)。
呼吸系統(tǒng)防護(hù): 空氣中濃度超標(biāo)時(shí),建議佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(半面罩)。
眼睛防護(hù): 戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。
身體防護(hù): 穿防靜電工作服。
手防護(hù): 戴防化學(xué)品手套。
其他防護(hù): 工作現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁吸煙。進(jìn)入罐、限制性空間或其它高濃度區(qū)作業(yè),須有人監(jiān)護(hù)。
第九部分:理化特性 -
主要成分: 純品
外觀與性狀: 無(wú)色氣體,有醚類特有的氣味。
pH:
熔點(diǎn)(℃): -141.5
沸點(diǎn)(℃): -23.7
相對(duì)密度(水=1): 0.66
相對(duì)蒸氣密度(空氣=1): 1.62
飽和蒸氣壓(kPa): 533.2(20℃)
燃燒熱(kJ/mol): 1453
臨界溫度(℃): 127
臨界壓力(MPa): 5.33
辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值: 無(wú)資料
閃點(diǎn)(℃): 無(wú)意義
引燃溫度(℃): 350
爆炸上限%(V/V): 27.0
爆炸下限%(V/V): 3.4
溶解性: 溶于水、醇、乙醚。
主要用途: 用作致冷劑、溶劑、萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。
其它理化性質(zhì):
第十部分:穩(wěn)定性和反應(yīng)活性 -
穩(wěn)定性:
禁配物: 強(qiáng)氧化劑、強(qiáng)酸、鹵素。
避免接觸的條件:
聚合危害:
分解產(chǎn)物:
第十一部分:毒理學(xué)資料 -
急性毒性: LD50:無(wú)資料
LC50:308000 mg/m3(大鼠吸入)
亞急性和慢性毒性:
刺激性:
致敏性:
致突變性:
致畸性:
致癌性:
第十二部分:生態(tài)學(xué)資料 -
生態(tài)毒理毒性:
生物降解性:
非生物降解性:
生物富集或生物積累性:
其它有害作用: 無(wú)資料。
第十三部分:廢棄處置 -
廢棄物性質(zhì):
廢棄處置方法: 處置前應(yīng)參閱國(guó)家和地方有關(guān)法規(guī)。建議用焚燒法處置。
廢棄注意事項(xiàng):
第十四部分:運(yùn)輸信息 -
危險(xiǎn)貨物編號(hào): 21040
UN編號(hào): 1033
包裝標(biāo)志:
包裝類別: O52
包裝方法: 鋼質(zhì)氣瓶;磨砂口玻璃瓶或螺紋口玻璃瓶外普通木箱;安瓿瓶外普通木箱。
運(yùn)輸注意事項(xiàng): 采用剛瓶運(yùn)輸時(shí)必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,并應(yīng)將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過(guò)車輛的防護(hù)欄板,并用三角木墊卡牢,防止?jié)L動(dòng)。運(yùn)輸時(shí)運(yùn)輸車輛應(yīng)配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材。裝運(yùn)該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置,禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具裝卸。嚴(yán)禁與氧化劑、酸類、鹵素、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。夏季應(yīng)早晚運(yùn)輸,防止日光曝曬。中途停留時(shí)應(yīng)遠(yuǎn)離火種、熱源。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛,禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。
第十五部分:法規(guī)信息 -
法規(guī)信息 化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例 (1987年2月17日國(guó)務(wù)院發(fā)布),化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例實(shí)施細(xì)則 (化勞發(fā)[1992] 677號(hào)),工作場(chǎng)所安全使用化學(xué)品規(guī)定 ([1996]勞部發(fā)423號(hào))等法規(guī),針對(duì)化學(xué)危險(xiǎn)品的安全使用、生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定;常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志 (GB 13690-92)將該物質(zhì)劃為第2.1 類易燃?xì)怏w。
第十六部分:其他信息 -
參考文獻(xiàn):
填表部門:
數(shù)據(jù)審核單位:
修改說(shuō)明:
其他信息:
【補(bǔ)充】
二甲醚又稱甲醚,簡(jiǎn)稱DME,在常壓下是一種無(wú)色氣體或壓縮液體,具有輕微醚香味。相對(duì)密度(20℃)0.666,熔點(diǎn)-141.5℃,沸點(diǎn)-24.9℃,室溫下蒸氣壓約為0.5MPa,與石油液化氣(LPG)相似。溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿等多種有機(jī)溶劑。易燃,在燃燒時(shí)火焰略帶光亮,燃燒熱(氣態(tài))為1455kJ/mol。常溫下DME具有惰性,不易自動(dòng)氧化,無(wú)腐蝕、無(wú)致癌性,但在輻射或加熱條件下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等。
二甲醚是醚的同系物,但與用作麻醉劑的乙醚不一樣,毒性極低;能溶解各種化學(xué)物質(zhì);由于其具有易壓縮、冷凝、氣化及與許多極性或非極性溶劑互溶特性,廣泛用于氣霧制品噴射劑、氟利昂替代制冷劑、溶劑等,另外也可用于化學(xué)品合成,用途比較廣泛。
二甲醚作為一種新興的基本化工原料,由于其良好的易壓縮、冷凝、汽化特性,使得二甲醚在制藥、燃料、農(nóng)藥等化學(xué)工業(yè)中有許多獨(dú)特的用途。如高純度的二甲醚可代替氟里昂用作氣溶膠噴射劑和致冷劑,減少對(duì)大氣環(huán)境的污染和臭氧層的破壞。由于其良好的水溶性、油溶性,使得其應(yīng)用范圍大大優(yōu)于丙烷、丁烷等石油化學(xué)品。代替甲醇用作甲醛生產(chǎn)的新原料,可以明顯降低甲醛生產(chǎn)成本,在大型甲醛裝置中更顯示出其優(yōu)越性。作為民用燃料氣其儲(chǔ)運(yùn)、燃燒安全性,預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)均優(yōu)于石油液化氣,可作為城市管道煤氣的調(diào)峰氣、液化氣摻混氣。也是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料,與甲醇燃料汽車相比,不存在汽車?yán)鋯?dòng)問(wèn)題。它還是未來(lái)制取低碳烯烴的主要原料之一。
二甲醚還可以替代柴油作為燃料,目前需要解決的問(wèn)題主要有二甲醚對(duì)塑料物質(zhì)的腐蝕和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)油路的改裝。
目前二甲醚(DME)的主要用途是用作拋射劑、制冷劑和發(fā)泡劑。其次是用作化工原料,生產(chǎn)多種有機(jī)化學(xué)品。如硫酸二甲酯、烷基鹵化物、N,N-二甲基苯胺、乙酸甲酯、醋酐、碳酸二甲酯、二甲基硫醚、乙二醇二甲醚系列醚化物等。
二甲醚易壓縮、易貯存、燃燒效率高、污染低,可替代煤氣、LPG作民用燃料。同時(shí),二甲醚具有較高的十六烷值,可直接用作汽車燃料替代柴油。二甲醚作為清潔燃料方面的發(fā)展前景潛力巨大,已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。
1 國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析
1.1 國(guó)外市場(chǎng)分析
目前世界上二甲醚的生產(chǎn)主要集中在美、德、荷蘭和日本等國(guó),2002年世界(不包括中國(guó),下同)總生產(chǎn)能力為20.8萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量為15萬(wàn)噸,開(kāi)工率為72%。國(guó)外二甲醚的主要生產(chǎn)廠家有美國(guó)Dopnt公司、荷蘭AKZO公司、德國(guó)DEA公司和United Rhine Lignite Fuel公司等,其中德國(guó)DEA公司的生產(chǎn)能力最大,生產(chǎn)能力為6.5萬(wàn)噸/年。
世界二甲醚的主要生產(chǎn)廠家
序號(hào) 廠家名稱 生產(chǎn)能力(萬(wàn)噸/年)
1 Dopnt (美國(guó)) 3.0
2 DEA (德國(guó)) 6.5
3 United Rhine Lignite Fuel (德國(guó)) 3.0
4 AKZO (荷蘭) 3.0
5 Sumitomo (日本) 1.0
6 DEA(澳大利亞) 1.0
7 Mitsui toatsu (日本) 0.5
8 Kang Sheng (日本) 1.8
9 NKK (日本) 1.0
合計(jì) 20.8
由于二甲醚的市場(chǎng)需求潛力十分巨大,在世界范圍內(nèi),二甲醚的建設(shè)已經(jīng)成為熱點(diǎn),一些大型二甲醚裝置已在籌建之中。
二甲醚開(kāi)發(fā)公司(由道達(dá)爾菲納埃爾夫公司和日本8家公司組成的財(cái)團(tuán))計(jì)劃建設(shè)能力為2500噸/天的商業(yè)化二甲醚裝置。日本東洋工程公司完成了在中東建設(shè)單系列250萬(wàn)噸/年二甲醚裝置的可行性驗(yàn)證,預(yù)計(jì)該裝置可望于2005-2006年建成。BP公司、印度天然氣管理局、印度石油公司將投資6億美元建設(shè)180萬(wàn)噸/年商業(yè)化二甲醚生產(chǎn)廠,用以替代石腦油、柴油和LPG,建設(shè)工作已于2002年開(kāi)始,定于2004年投產(chǎn)。日本財(cái)團(tuán)(三菱瓦斯化學(xué)公司、日揮公司、三菱重工公司和伊藤忠商事)組成的合資公司將在澳大利亞建設(shè)140-240萬(wàn)噸/年的大規(guī)模二甲醚裝置,定于2006年投產(chǎn)。
目前二甲醚的主要消費(fèi)領(lǐng)域是作溶劑和氣霧劑的推動(dòng)劑,其它方面的消費(fèi)不多。2002年全世界二甲醚的消費(fèi)量為15萬(wàn)噸/年,預(yù)計(jì)到2005年需求量在20萬(wàn)噸/年左右。
二甲醚是一種性能優(yōu)良、安全清潔的化工產(chǎn)品,發(fā)展前景被普遍看好。更為重要的是,作為一種新型、清潔的民用和車用燃料,被看作是柴油或LPG/CNG的優(yōu)秀替代品,其作為燃料的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)將會(huì)是非常驚人的。
2000年全世界有400萬(wàn)輛LPG汽車、400萬(wàn)輛乙醇汽車、1百萬(wàn)輛CNG汽車,還有部分甲醇汽車。以美國(guó)為例,2000年美國(guó)使用替代燃料的汽車為42萬(wàn)輛,預(yù)計(jì),到2005年美國(guó)使用代用燃料(LPG和CNG)的汽車將達(dá)到110萬(wàn)輛,2010年為330萬(wàn)輛,2015年達(dá)到550萬(wàn)輛。
目前美國(guó)替代燃料的消費(fèi)量折合為當(dāng)量汽油的話大約為100萬(wàn)噸(352×106加侖當(dāng)量汽油),約占當(dāng)年全部燃料消費(fèi)量的0.2%。如果美國(guó)代用燃料的比例提高到5%的話,其需求量將達(dá)到2500萬(wàn)噸,可見(jiàn)代用燃料的市場(chǎng)前景是相當(dāng)可觀的。
亞洲地區(qū)是世界上柴油消費(fèi)增長(zhǎng)最快的地區(qū),據(jù)國(guó)外研究機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè),二甲醚作為替代燃料,2005年亞洲地區(qū)的年需求量達(dá)3000萬(wàn)噸??梢?jiàn),由于二甲醚具有其它代用燃料不可比擬的優(yōu)勢(shì),將會(huì)成為柴油的主要替代燃料,具有難以估量的市場(chǎng)前景。
1.2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析
近年來(lái),我國(guó)二甲醚的生產(chǎn)發(fā)展迅速,目前共有十幾家生產(chǎn)企業(yè),2002年總生產(chǎn)能力為3.18萬(wàn)噸/年,產(chǎn)量約為2萬(wàn)噸左右,開(kāi)工率較低,約為63%。
我國(guó)二甲醚主要生產(chǎn)廠家及能力(單位:噸/年)
序號(hào) 廠家名稱 生產(chǎn)能力
1 江蘇吳縣合成化工廠 2000
2 廣東中山凱達(dá)精細(xì)化工有限公司 5000
3 成都華陽(yáng)威遠(yuǎn)天然氣化工廠 2000
4 上海石油化工研究院 800
5 江蘇昆山 1000
6 陜西新型燃料燃具公司 5000
7 安徽省蒙城縣化肥廠 2500
8 浙江諸暨新亞化工公司 1000
9 廣東江門氮肥廠 2500
10 浙江義烏光陽(yáng)化工實(shí)業(yè)有限公司 2500
11 上海申威氣霧公司 1000
12
山東久泰化工科技股份有限公司 5000
13 湖北田力實(shí)業(yè)股份有限公司 1500
合計(jì) 31800
近年來(lái)國(guó)內(nèi)二甲醚的建設(shè)已經(jīng)形成熱潮,有數(shù)家公司擬通過(guò)合資合作等方式引進(jìn)技術(shù)建設(shè)大型二甲醚生產(chǎn)裝置。
主要在建或擬建項(xiàng)目如下:
2001年4月份陜西新型燃料燃具有限公司與美國(guó)兆運(yùn)資源有限公司簽訂聯(lián)合開(kāi)發(fā)“煤基一步法合成20萬(wàn)噸/年二甲醚超潔凈燃料”工程協(xié)議書,工程總投資20.3億元,美方投資90%。
寧夏83萬(wàn)噸/年煤基二甲醚項(xiàng)目,計(jì)劃投資47.8億元,計(jì)劃利用國(guó)外資金,已與加拿大麥耐特聯(lián)合公司簽訂了合作協(xié)議書,并依托美國(guó)空氣動(dòng)力公司的技術(shù)。
四川瀘州天然氣股份有限公司采用兩步法工藝已經(jīng)建成1萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,第二套10萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,也已經(jīng)開(kāi)工建設(shè)。
山東臨沂魯明化工有限公司正在建設(shè)3萬(wàn)噸/年二甲醚裝置,采用自主開(kāi)發(fā)的液相兩步法工藝技術(shù)。
山東華星集團(tuán)年產(chǎn)3萬(wàn)噸/年二甲醚項(xiàng)目于2004年8月開(kāi)始動(dòng)工,該裝置采用兩步法工藝。
山東兗州礦業(yè)集團(tuán)公司計(jì)劃建設(shè)60萬(wàn)噸二甲醚裝置,擬引進(jìn)國(guó)外一步法二甲醚工藝技術(shù)。
另外,國(guó)內(nèi)還有很多地方提出建設(shè)二甲醚裝置,如:西南石油天然氣管理局、新疆、黑龍江雙鴨山、大慶油田、陜西、蘭州、安徽等。
國(guó)內(nèi)二甲醚的主要用途是作為氣溶膠、氣霧劑和噴霧涂料的推動(dòng)劑,每年消耗二甲醚 1.8萬(wàn)噸。由于我國(guó)氣霧劑行業(yè)的發(fā)展較快,預(yù)計(jì)到2005年需二甲醚約3萬(wàn)噸,2010年為4萬(wàn)噸左右。另外我國(guó)二甲醚用于合成硫酸二甲酯等多種化工產(chǎn)品的消費(fèi)量約為1.1萬(wàn)噸。
由于二甲醚的性質(zhì)與液化氣相近,易貯存、易壓縮,因而可替代天然氣、煤氣、LPG作民用燃料。2002年我國(guó)LPG的表觀消費(fèi)量為1620萬(wàn)噸,同時(shí)中國(guó)自1990年開(kāi)始大量進(jìn)口LPG,2002年LPG進(jìn)口量為626萬(wàn)噸。如果二甲醚的價(jià)格合適,假設(shè)二甲醚替代進(jìn)口的LPG,以目前的進(jìn)口量計(jì)算,需要燃料級(jí)二甲醚約1000萬(wàn)噸。隨著人民生活水平的不斷提高,對(duì)民用燃料的需求量將會(huì)有較大的增長(zhǎng),特別是對(duì)天然氣、二甲醚、LPG等清潔能源的需求一定會(huì)有很大的增長(zhǎng),因此,二甲醚作為民用燃料的發(fā)展前景十分光明。
由于二甲醚具有優(yōu)良的燃料性能,方便、清潔、十六烷值高、動(dòng)力性能好、污染少、稍加壓即為液體易貯存,作為車用柴油的替代燃料,有液化汽、天然氣、甲醇、乙醇等不可比擬的綜合優(yōu)勢(shì)。
2002年我國(guó)柴油的消費(fèi)量為7662萬(wàn)噸,柴油消費(fèi)的增長(zhǎng)很快,預(yù)計(jì)2005年消費(fèi)量將達(dá)到8290萬(wàn)噸左右,2010年將達(dá)約10100萬(wàn)噸。二甲醚作為良好的柴油替代燃料,按其對(duì)柴油的替代率為5%計(jì)算,2005年約需二甲醚約553萬(wàn)噸左右,2010年需674萬(wàn)噸左右。
綜上所述,預(yù)計(jì)2005年我國(guó)二甲醚作為氣霧劑和化工等方面的需求量將達(dá)到的需求量約為5-6萬(wàn)噸。二甲醚作為代用燃料方面的消費(fèi)主要取決于二甲醚的供應(yīng),如果二甲醚的價(jià)格降到能與柴油或LPG相競(jìng)爭(zhēng)的水平,相信二甲醚作為燃料的消費(fèi)增長(zhǎng)速度會(huì)很快,市場(chǎng)規(guī)模也是相當(dāng)驚人的。
2 工藝技術(shù)分析
二甲醚的生產(chǎn)方法有一步法和二步法。一步法是指由原料氣一次合成二甲醚,二步法是由合成氣合成甲醇,然后再脫水制取二甲醚。
● 一步法
該法是由天然氣轉(zhuǎn)化或煤氣化生成合成氣后,合成氣進(jìn)入合成反應(yīng)器內(nèi),在反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)完成甲醇合成與甲醇脫水兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程和變換反應(yīng),產(chǎn)物為甲醇與二甲醚的混合物,混合物經(jīng)蒸餾裝置分離得二甲醚,未反應(yīng)的甲醇返回合成反應(yīng)器。
一步法多采用雙功能催化劑,該催化劑一般由2類催化劑物理混合而成,其中一類為合成甲醇催化劑,如Cu-Zn-Al(O)基催化劑,BASFS3-85和ICI-512等;另一類為甲醇脫水催化劑,如氧化鋁、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石等。
● 二步法
該法是分兩步進(jìn)行的,即先由合成氣合成甲醇,甲醇在固體催化劑下脫水制二甲醚。國(guó)內(nèi)外多采用含γ-Al2O3/SiO2制成的ZSM-5分子篩作為脫水催化劑。反應(yīng)溫度控制在280~340℃,壓力為0.5-0.8MPa。甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在70-85%之間,二甲醚的選擇性大于98%。
一步法合成二甲醚沒(méi)有甲醇合成的中間過(guò)程,與兩步法相比,其工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資小、操作費(fèi)用低,從而使二甲醚生產(chǎn)成本得到降低,經(jīng)濟(jì)效益得到提高。因此,一步法合成二甲醚是國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。國(guó)外開(kāi)發(fā)的有代表性的一步法工藝有:丹麥Topsφe工藝、美國(guó)Air Products工藝和日本NKK工藝。
二步法合成二甲醚是目前國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝,該法以精甲醇為原料,脫水反應(yīng)副產(chǎn)物少,二甲醚純度達(dá)99.9%,工藝成熟,裝置適應(yīng)性廣,后處理簡(jiǎn)單,可直接建在甲醇生產(chǎn)廠,也可建在其它公用設(shè)施好的非甲醇生產(chǎn)廠。但該法要經(jīng)過(guò)甲醇合成、甲醇精餾、甲醇脫水和二甲醚精餾等工藝,流程較長(zhǎng),因而設(shè)備投資較大。但目前國(guó)外公布的大型二甲醚建設(shè)項(xiàng)目絕大多數(shù)采用兩步法工藝技術(shù),說(shuō)明兩步法有較強(qiáng)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。
2.1 國(guó)外主要工藝技術(shù)
(1)Topsφe工藝
Topsφe的合成氣一步法工藝是專門針對(duì)天然氣原料開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)新技術(shù)。該工藝造氣部分選用的是自熱式轉(zhuǎn)化器(ATR)。自熱式轉(zhuǎn)化器由加有耐火襯里的高壓反應(yīng)器、燃燒室和催化劑床層三部分組成。
二甲醚合成采用內(nèi)置級(jí)間冷卻的多級(jí)絕熱反應(yīng)器以獲得高的CO和CO2轉(zhuǎn)化率。催化劑用甲醇合成和脫水制二甲醚的混合雙功能催化劑。
二甲醚的合成采用球形反應(yīng)器,單套產(chǎn)能可達(dá)到7200噸/天二甲醚。Topsφe工藝選擇的操作條件為4.2MPa和240~290℃。
目前,該工藝還未建商業(yè)裝置。1995年,Topsφe在丹麥哥本哈根建了一套50kg/d的中試裝置,用于對(duì)工藝性能進(jìn)行測(cè)試。
(2)Air products的液相二甲醚(LPDMETM)新工藝
在美國(guó)能源部的資助下,作為潔凈煤和替代燃料技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃的一部分,Air products公司開(kāi)發(fā)成功了液相二甲醚新工藝,簡(jiǎn)記作LPDMETM。
LPDMETM工藝的主要優(yōu)勢(shì)是放棄了傳統(tǒng)的氣相固定床反應(yīng)器而使用了漿液鼓泡塔反應(yīng)器。催化劑顆粒呈細(xì)粉狀,用惰性礦物油與其形成漿液。高壓合成氣原料從塔底噴入、鼓泡,固體催化劑顆粒與氣體進(jìn)料達(dá)到充分混合。使用礦物油使混合更充分、等溫操作、易于溫度控制。
二甲醚合成反應(yīng)器采用內(nèi)置式冷卻管取熱,同時(shí)生產(chǎn)蒸汽。漿相反應(yīng)器催化劑裝卸容易,無(wú)須停工進(jìn)行。而且,由于是等溫操作,反應(yīng)器不存在熱點(diǎn)問(wèn)題,催化劑失活速率大大降低了。
典型的反應(yīng)器操作參數(shù)為:壓力2.76~10.34MPa,推薦5.17MPa;溫度200~350℃,推薦250℃。催化劑量為礦物油質(zhì)量的5%~60%,最好在5%~25%之間。該工藝用富CO的煤基合成氣比天然氣合成氣更具優(yōu)勢(shì)。但以天然氣為原料也可獲得較高收率。 Air products公司已在15噸/天的中試工廠對(duì)該工藝進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果令人滿意,但還沒(méi)有建設(shè)商業(yè)化規(guī)模的大型裝置。
(3)日本NKK公司的液相一步法新工藝
除Air products公司外,日本NKK公司也開(kāi)發(fā)了用漿相反應(yīng)器由合成氣一步合成二甲醚的新工藝。
原料可選用天然氣、煤、LPG等。工藝的第一步首先是造氣,合成氣經(jīng)冷卻、壓縮到5~7MPa,進(jìn)入CO2吸收塔脫除CO2。脫碳后的原料合成氣用活性炭吸附塔脫除硫化物后換熱至200℃進(jìn)入反應(yīng)器底部。合成氣在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑與礦物油組成的淤漿中鼓泡,生成二甲醚、甲醇和CO2。出反應(yīng)器產(chǎn)物冷卻、分餾,將其分割為二甲醚、甲醇和水。未反應(yīng)的合成氣循環(huán)回反應(yīng)器。經(jīng)分餾,從塔頂可得到高度純凈的二甲醚產(chǎn)品(95%~99%),從塔底則可得到甲醇、二甲醚和水組成的粗產(chǎn)品。采用NKK技術(shù)已在新潟建成1萬(wàn)噸/年合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚的半工業(yè)化裝置。
2.2 國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)及科研情況
我國(guó)90年代前后開(kāi)始?xì)庀嗉状挤ǎ▋刹椒ǎ┥a(chǎn)二甲醚工藝技術(shù)及催化劑的開(kāi)發(fā),很快建立起了工業(yè)生產(chǎn)裝置。近年來(lái),隨著二甲醚建設(shè)熱潮的興起,我國(guó)兩步法二甲醚工藝技術(shù)有了進(jìn)一步的發(fā)展,工藝技術(shù)已接近或達(dá)到國(guó)外先進(jìn)水平。
山東久泰化工科技股份有限公司(原臨沂魯明化工有限公司)開(kāi)發(fā)成功了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的液相法復(fù)合酸脫水催化生產(chǎn)二甲醚工藝,已經(jīng)建成了5000噸/年生產(chǎn)裝置,經(jīng)一年多的生產(chǎn)實(shí)踐證明,該技術(shù)成熟可靠。該公司的第二套3萬(wàn)噸/年裝置也將投產(chǎn)。
山東久泰二甲醚工藝技術(shù)已經(jīng)通過(guò)了山東省科技廳組織的鑒定,被認(rèn)定為已達(dá)國(guó)際水平。特別是液相法復(fù)合酸脫水催化劑的研制和冷凝分離技術(shù),針對(duì)性地克服了一步法合成和氣相脫水中提純成本高、投資大的缺點(diǎn),使反應(yīng)和脫水能夠連續(xù)進(jìn)行,減少了設(shè)備腐蝕和設(shè)備投資,總回收率達(dá)到99.5%以上,產(chǎn)品純度不小于99.9%,生產(chǎn)成本也較氣相法有較大的降低。
2003年8月由瀘天化與日本東洋工程公司合作開(kāi)發(fā)的兩步法二甲醚萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)裝置試車成功。該裝置工藝流程合理,操作條件優(yōu)化,具有產(chǎn)品純度高、物耗低、能耗低的特點(diǎn),在工藝水平、產(chǎn)品質(zhì)量和設(shè)備硬件自動(dòng)化操作等方面均處于國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。
近年來(lái),我國(guó)在合成氣一步法制二甲醚方面的技術(shù)開(kāi)發(fā)也很積極,而且一些科研院所和大學(xué)都取得了較大進(jìn)展。
蘭化研究院、蘭化化肥廠與蘭州化物所共同開(kāi)展了合成氣法制二甲醚的5mL小試研究,重點(diǎn)進(jìn)行工藝過(guò)程研究、催化劑制備及其活性、壽命的考察。試驗(yàn)取得良好結(jié)果:CO轉(zhuǎn)化率>85%;選擇性>99%。兩次長(zhǎng)周期(500h、1000h)試驗(yàn)表明:研制的催化劑在工業(yè)原料合成氣中有良好的穩(wěn)定性;二甲醚對(duì)有機(jī)物的選擇性>97%;CO轉(zhuǎn)化率>75%;二甲醚產(chǎn)品純度>99.5%;二甲醚總收率為98.45%。
中科院大連化物所采用復(fù)合催化劑體系對(duì)合成氣直接制二甲醚進(jìn)行了系統(tǒng)研究,篩選出SD219-Ⅰ、SD219-Ⅱ及SD219-Ⅲ型催化劑,均表現(xiàn)出較佳的催化性能,CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,生成的二甲醚在含氧有機(jī)物中的選擇性接近100%。
清華大學(xué)也進(jìn)行了一步法二甲醚研究,在漿態(tài)床反應(yīng)器上,采用LP+Al2O3雙功能催化劑,在260-290℃,4-6MPa的條件下,CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%~65%,二甲醚的選擇性為90-94%。
目前,國(guó)內(nèi)的浙江大學(xué)、山西煤化所、西南化工研究院、華東理工大學(xué)等單位也都致力于合成氣一步法制二甲醚的研究工作。
杭州大學(xué)采用自制的二甲醚催化劑,利用合成氨廠現(xiàn)有的半水煤氣,在一定反應(yīng)溫度、壓力和空速下一步氣相合成二甲醚。CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%~83%,選擇性達(dá)95%。該技術(shù)現(xiàn)巳在湖北田力公司建成了年產(chǎn)1500噸二甲醚的工業(yè)化裝置。該裝置既可生產(chǎn)醇醚燃料,又可生產(chǎn)99.9%以上的高純二甲醚,CO轉(zhuǎn)化率70%-80%。這是國(guó)內(nèi)第一套直接由合成氣一步法生產(chǎn)高純二甲醚的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。
對(duì)于兩步法二甲醚工藝技術(shù),無(wú)論是氣相法還是液相法,國(guó)內(nèi)技術(shù)均已經(jīng)達(dá)到先進(jìn)、成熟可靠的水平,完全有條件建設(shè)大型生產(chǎn)裝置。
由國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的合成氣一步氣相法制二甲醚技術(shù)基本成熟,并已建成千噸級(jí)裝置。但對(duì)于建設(shè)大型二甲醚裝置,國(guó)內(nèi)技術(shù)尚需實(shí)踐驗(yàn)證。
3 結(jié)論及建議
二甲醚作為清潔的替代燃料已經(jīng)得到國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注,特別是其替代煤氣、LPG和柴油方面所具有的巨大的市場(chǎng)潛力,對(duì)我國(guó)能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整、環(huán)境保護(hù)等方面有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。
二甲醚工藝技術(shù)是國(guó)內(nèi)外工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一,一步法工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備少、投資小、操作費(fèi)用和生產(chǎn)成本較低,但由于合成反應(yīng)和分離過(guò)程復(fù)雜,目前尚未完全工業(yè)化。二步法工藝是目前國(guó)內(nèi)外二甲醚生產(chǎn)的主要工藝,產(chǎn)品純度高,工藝成熟,裝置適應(yīng)性廣,綜合競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng),但也有流程較長(zhǎng),設(shè)備投資較大的弱點(diǎn)。
目前推廣和應(yīng)用是二甲醚發(fā)展的關(guān)鍵,二甲醚作為清潔替代能源需要政府的大力扶持和幫助。建議國(guó)家應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃,在沒(méi)有油氣資源而煤炭資源豐富的地區(qū),建設(shè)大型二甲醚生產(chǎn)基地。以二甲醚替代煤氣、LPG作為市場(chǎng)推廣的先導(dǎo),同時(shí)大力加強(qiáng)二甲醚替代柴油方面的研究,全面促進(jìn)二甲醚的生產(chǎn)和使用,預(yù)計(jì)在不久的將來(lái),二甲醚必將成為我國(guó)能源結(jié)構(gòu)中重要的組成部分. 25737希望對(duì)你有幫助!
二甲醚是一種新興的基本化工原料,由于其具有良好的易壓縮、易冷凝、易汽化特性,在氣霧劑、制藥、農(nóng)藥、制冷及有機(jī)合成等領(lǐng)域有許多獨(dú)特的用途。隨著石油資源的緊缺及價(jià)格上漲,清潔環(huán)保理念的深入,作為替代能源的清潔燃料——二甲醚得到大力推廣,并逐漸進(jìn)入了民用燃料、汽車燃料、切割氣等市場(chǎng)。
1、城鎮(zhèn)燃?xì)夂鸵夯蜌獾膿交鞖猓?br>作為民用燃料氣,其儲(chǔ)運(yùn)、燃燒安全性,預(yù)混氣熱值和理論燃燒溫度等性能指標(biāo)均優(yōu)于石油液化氣,在貯存、運(yùn)輸、使用等方面比液化氣更安全,可作為城鎮(zhèn)燃?xì)?、液化氣摻混氣、城市管道煤氣的調(diào)峰氣使用。
2、車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料
二甲醚液化后可以直接作為汽車燃料替代柴油,其動(dòng)力性能、安全性能、環(huán)保性能比甲醇更好。目前由我公司及上海交通大學(xué)等機(jī)構(gòu)聯(lián)合改造的二甲醚發(fā)動(dòng)機(jī)正在試運(yùn)營(yíng)并且各事項(xiàng)指標(biāo)良好。實(shí)踐證明,二甲醚液化后可直接作為汽車燃料使用。二甲醚燃燒具有較高的十六烷值,比甲醇燃料具有更好的燃燒效果,并且沒(méi)有甲醇的低溫啟動(dòng)性和加速性能差的缺點(diǎn)。因此,二甲醚替代柴油,作為未來(lái)的汽車燃料前景十分廣闊。
3、切割氣
二甲醚作為切割氣燃燒只產(chǎn)生二氧化碳和水蒸汽,幾乎不含有硫化氫和磷化氫有害氣體,符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),不會(huì)污染環(huán)境,對(duì)操作人員沒(méi)有身體傷害;二甲醚切割氣爆炸極限窄,且爆炸下限要比丙烷、液化石油氣高,不產(chǎn)生回火現(xiàn)象;在具體工作環(huán)境下,使用二甲醚切割氣進(jìn)行切割,其切割速度、預(yù)熱時(shí)間、切割割縫都能達(dá)到丙烷相當(dāng)水平,切割面光滑平整,掛渣少且易清理。由于二甲醚切割氣耗氧量少,且價(jià)格相對(duì)較低,故二甲醚切割氣的綜合使用成本比乙炔降低30%以上;與增效丙烷相比,二甲醚切割氣的綜合使用成本比增效丙烷降低10%-15%。
4、氣霧劑、拋射劑
二甲醚目前最大的市場(chǎng)是用于氣溶膠產(chǎn)品。由于二甲醚是一種優(yōu)良的氣溶膠噴霧劑載體,可單獨(dú)或作為主要成分,用于制造空氣清新劑、殺蟲(chóng)劑、發(fā)泡劑、膠粘劑、化妝品、日用化學(xué)品等。此外,二甲醚對(duì)金屬無(wú)腐蝕、易液化,特別是水溶性和醇溶性能較好,作為氣霧劑具有推進(jìn)劑和溶劑的雙重功能,同時(shí)可降低氣霧劑中乙醇等有機(jī)揮發(fā)溶劑的含量,減少對(duì)環(huán)境的污染。
5、環(huán)保型制冷劑
由于二甲醚的沸點(diǎn)較低、汽化熱大、汽化效果好,其冷凝和蒸發(fā)特性接近氟里昂,而銷售價(jià)格只有氟里昂F12的一半左右。因此二甲醚作為制冷劑已有不少專利報(bào)道,在不久的將來(lái),將是制冷劑的主要品種之一。
6、化工原料
二甲醚可作為烷基化劑,可用于合成N,N——二甲基苯胺、硫酸二甲酯、烷基鹵以及二甲基硫醚等。作為偶聯(lián)劑,二甲醚可用于合成有機(jī)硅化合物、制造高純度氮化鋁——氧化鋁——氧化硅陶瓷材料。二甲醚和水、一氧化碳在適合的條件下反應(yīng),可生成乙酸,羧基化后,可制得乙酸甲酯,同系化后,可生成乙酸酯,另外,還可用于醋酐的合成。二甲醚和氧氣反應(yīng),可合成氫氰酸、甲醛等重要化工產(chǎn)品。與環(huán)氧乙烷反應(yīng),以鹵素金屬化合物和H2BO3為催化劑,在50—55℃時(shí)生成乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚的混合物,其主要產(chǎn)物乙二醇二甲醚是重要的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體。
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